Бензол влияние заместителей на полос

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных заместителей, т. е. — МНг, — NR2, — ОН, — 5Н, галогенов и т. д. Все эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных взаимодействовать с я-электронами. Как уже указывалось в разделе 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно, с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые заместители являются электронодонорными группами. (Индуктивным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электронодонорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения при 2600 А, возникающая за счет я я -перехода, не только сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону более длинных волн определяется параметром 6, введенным в главе 4. В соответствии со значением б в молекуле замещенного бензола изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увеличении б следует ожидать сдвига поглощения в красную область. Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя, и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации заместителя. [c.214]

Несмотря иа некоторый сдвиг полос поглощения, обусловленный влиянием заместителей. УФ-спектры замещенных бензолов сходны с УФ-снектром самого бензола (рнс. 91). [c.127]

Максимумы поглощения УФ-спектров простых незамещенных систем колеблются в широких пределах от простой полосы фурана при 200 нм до сложного спектра индолизина, имеющего Ямакс = 350 нм. Как и в бензоле, введение заместителей типа —ОН, —СНО, —N02 и др. приводит к существенному изменению УФ-спектров. Обсуждение вопросов влияния различных заместителей на УФ-спектры выходит за пределы задач этой книги, поэтому последующее изложение ограничено сжатым рассмотрением спектров незамещенных гетероциклов. [c.27]

Покажем теперь, как можно истолковать с помощью приведенных результатов электронные спектры поглощения (/г,и)-парациклофанов (см. рис. 1). Спектры этих молекул для тг > 4 очень похожи на спектры молекул бензола, сдвинутые в сторону длинных волн из-за наличия алифатических цепей, играющих роль заместителей (аналогично, например, с молекулой и-ксилола). Поэтому целесообразно сопоставлять теоретически вычисленные сдвиги отдельных полос в спектре ( г, г)-парациклофанов относительно соответствующих полос в изолированной молекуле бензола с экспериментально найденными сдвигами относительно соответствующих полос в спектре (ге,ге)-парациклофана с большим п (или молекулы с одной открытой алифатической цепью) (рис. 6). Вследствие этого теоретические величины, некоторые из которых приведены на рис. 6 и 7, исправлены на величины сдвига под влиянием заместителей в ядре бензола и под влиянием растворителя. Аналогичные расчеты возможны при сопоставлении с (2,2)- и (3,3)-парациклофанами. [c.50]

Большая роль таких стерических факторов была продемонстрирована Шубертом при исследовании влияния алкильных заместителей на поглощение света. Производные бензола с - -заместителями имеют полосы поглощения при сравнительно длинных волнах. Эти полосы соответствуют переходам типа переноса заряда. Так, у нитробензола есть полоса погло щения около 40 000 см (250 Ж л), обусловленная пе--реходом [11], который можно представить в виде [c.141]

Рис. 23. Смещение полос бензола под влиянием заместителей, У

Необходимо выяснить условия пропорциональности величины f- а-константам. Поскольку о-константы заместителей в производных бензола являются мерой изменения электронной плотности на атоме бензольного кольца, непосредственно связанном с реакционным центром, влияние заместителя на этот атом характеризует их электронное взаимодействие. Сайдов показал [27, 28], что наиболее эффективны спектрально-кинетические корреляции для полос переноса заряда, в которых происходит перемещение электронной плотности между реакционным центром и заместителем. На примере большого числа производных нитробензола он установил, существование линейной корреляции [c.216]

Заместители, содержащие атом с неподеленной парой электронов, оказывают на спектры поглощения аналогичное влияние. Коэффициент молярной экстинкции у таких соединений примерно в 10 раз выше, чем у бензола [51. В то же время интенсивность люминесценции зависит от целого ряда факторов. Амино- или гидрокси-группы практически не меняют квантового выхода, метоксигруппа — значительно повышает его. Галогены (хлор, бром и иод), как правило, мало влияют на положение полос электронных спектров, но существенно меняют вероятность синглет-триплетной конверсии, уменьшая интенсивность флуоресценции. [c.27]

Бензол имеет три полосы поглощения Ямакс = 180 нм (е = 47 000), 200 нм (е = 7400) и 260 нм (е = 220). При помощи обычных приборов можно исследовать только две последние полосы К п В. /(-Полосу приписывают биполярному возбуждению (подобно /(-полосе полиенов), а малоинтенсивную В-полосу — запрещенному бирадикальному возбуждению. Любые заместители вызывают батохромное смещение К- и В-полос и возрастание их интенсивности, хотя количественно эти влияния сильно различаются. [c.581]

Влияние различных заместителей на характер поглощения удобно наблюдать при рассмотрении спектров простых молекул. Интерпретация спектров органических веществ, имеющих сложное строение, затруднена ввиду присутствия в молекуле более чем одной хромофорной и ауксохромной группы. Часто определенные группы хромофоров проявляются спектрально как единый комплекс. Так, например, структура бензола имеет характерные полосы поглощения при 200 и при 255 нм. [c.198]

Ароматические хромофоры. Вследствие циклического характера бензольного хромофора не существует никакого прямого сходства между спектрами бензола и линейного триена. Полосы самого бензола лежат вблизи 255, 200 и 185 ммк, резко возрастая по интенсивности при переходе к более коротким волнам (табл. 5.8). Алкильные и алкенильные заместители смещают все максимумы в длинноволновую область спектра, хотя сдвиги каждой из полос одним и тем же заместителем могут быть различны например, у п-ксилола полоса первого перехода сдвигается примерно на 20 ммк, тогда как второго и третьего — на 8 и 9 ммк соответственно. Наиболее существенно влияние отдельных полярных заместителей, особенно = 0, — NO2, — 0R и — NR2, где R есть Н [c.210]

Заместители насыщенного характера или имеющие двойные связи изолированные от ароматических колец по крайней мере одним насыщенным углеродным атомом, сравнительно незначительно влияют на положение полос и общий характер спектра. Наибольшее влияние алкильных групп наблюдается при переходе от бензола к алкилбензо- [c.380]

Замещение атомов водорода в кольце бензола электронодо-норными заместителями и миграция заряда с заместителя на кольцо нарушает гексагональную симметрию этого кольца, что приводит к Нарушению правил запрета, следствием чего является увеличение интенсивности полос поглощения. Так, если вторичная полоса у незамещенного бензола при 256 нм имеет —200, то у фенола и анилина эта полоса имеет е—1500 [15]. Увеличению интенсивности способствует также индукционный эффект [20]. Однако этот эффект оказывает сравнительно малое влияние на положение полос поглощения в замещенных бензола. Это связано с тем, что индукционный эффект приводит примерно к равном у повышению (в случае + /) или равному понижению (в случае —I эффекта) обоих я-уровней, между которыми осуществляется электронный переход. [c.82]

Введение в молекулу бензола алкильных групп приводит к сравнительно небольшим батохромным и гиперхромным эффектам [15]. При этом наибольшее действие оказывает метильная группа, для которой характерен так называемый эффект сверхсопряжения. Однако, в общем, по сравнению с другими заместителями типа В метильная группа оказывает малое влияние на спектр бензола (она имеет большое значение бв = 2,9). Обычно алкильные заместители приводят к размыванию тонкой структуры полосы бензольного поглощения. [c.83]

В УФ-спектре тиофена в паровой фазе имеются три отдельных максимума поглощения при 240,5, 232,6 и 220,4 нм, однако в растворе наблюдаются лищь одна широкая полоса при 220—250 нм (lgе 3,9) и две полосы очень низкой интенсивности при 313 и 318 нм. Поэтому исследование влияния заместителей на УФ-погло-щение оказывается более трудным, чем в случае родственных систем. Наблюдаемая широкая полоса поглощения представляет собой результат наложения двух или трех полос близкой интенсивности, которые могут быть разделены при введении в тиофеновое кольцо подходящих заместителей. Например, при наличии —I — М-заместителей в положении 2 появляются два близких максимума поглощения с высокой интенсивностью, которые по мере увеличения эффективности сопряжения смещаются в сторону более длинных волн, причем коэффициенты экстинкции увеличиваются в том же порядке, что в ряду бензола (ЗОгМе < СК ССОгН < < СОМе < СНО < N02). Аналогичное смещение, но в меньшей степени наблюдается, если эти заместители находятся в положении 3 (при этом имеется только одна полоса). Это подтверждает, что сопряжение с кольцом заместителей в положении 2 более эффективно, чем в положении 3. [c.232]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

Влияние заместителей на положение полос поглощения монозамещенных производных бензола [c.143]

Область 1000—000 см В этой области проявляются внеплоскостные деформационные колебания СН-группы и деформационные плоскостные колебания кольца. Число полос и их интенсивность зависят от симметрии молекул. Влияние природы заместителей на интенсивность не определено. Подобно моно-и л-дизвмещенным бензола, имеющим близ 700 см полосы внеплоскостных деформационных колебаний кольца, соответствующие гетероароматические соедиртепия также поглощают в этой области спектра. [c.139]

Полосы поглощения замещенных бензольных колец почти всегда сдвинуты в сторону более низких энергий относительно полосы поглощения исходного углеводорода. Чем сильнее выражена способность замещающих групп оттягивать на себя или отдавать электроны, тем больше батохромный сдвиг. Величина сдвига коррелирует с постоянной Гаммета (J. Так, первая полоса поглощения тирозина в воде смещена на 2600 см в красную сторону от полосы бензола, тогда как для диссоциированного тирози-нового аниона сдвиг составляет 4700 см — в очень грубом приближении сдвиг действительно пропорционален Стр (табл. 3-9). Особенно большой сдвиг наблюдается в тех случаях, когда в одном и том же кольце присутствуют противоположные по характеру функциональные группы (например, электронодонорные и электроноакцепторные). Эффект пар заместителей в орто- и Л1ета-положениях примерно одинаков (в отличие от влияния этих заместителей на реакционную способность). Когда замещающие группы находятся в пара-положении, спектральные сдвиги оказываются несколько иными. При наличии более чем двух замещающих групп характер спектра определяется главным образом двумя группами, оказывающими наиболее сильное влияние. Полезные эмпирические правила можно найти в работах [32] и [33]. [c.20]

Очевидно, вместе с увеличением возможности групп к сопряжению возрастает и батохромный сдвиг. Когда заместители разного рода (способные к сопряжению) расположены в пара-положении, происходит особенно сильный батохромный сдвиг для анилина (аминобензола) = = 230 ммк, для нитробензола 2Ш1ммк, для тг-динитробензола 266 ммк а тг-нитроанилин имеет интенсивный максимум поглощения при 381 ммк ( ), в то время как Ящакс Для д -нитроанилина 280 ммк. Такой значительный батохромный сдвиг A -полосы бензола под влиянием сопряжения используется химиками в самых разных целях, например для определения положения заместителя в бензольном кольце — для анализа смесей мета- и пара-замещенных. [c.621]

Анализ спектров замещенных бензолов [184, 185] показал, что характеристические полосы образуют правильную очередность полос бензола со значительным смещением к видимой области в зависимости от количества, природы и положения заместителей, поэтому спектр полифункционального соединения является результатом суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров и их взаимного влияния. Видимо, с этим связан и тот факт, что большинство спектральных исследований лигнина в УФ-области проведено на модельных соединениях, представляющих структурные единицы макромолекулы лигнина. Вместе с тем в [186] указывается, что спектр 4-окси-3-метокси-1-пропилбензола (принятого за основную единицу структуры лигнина) существенно не изменяется, если а) про-пановая цепь укорачивается до простого метильного заместителя б) две структурные единицы соединяются С- С-связью между кольцом и боковой цепью или с образованием кумарановой структуры в) в боковую цепь вводится ОН-заместитель. [c.170]

Согласно векторным диаграммам (55) и 36), влияние различных заместителей в полизамещенных производных бензола и нафталина на интенсивность а-полосы поглош,ения должно быть аддитивным. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители вызывают противоположные изменения составляющих моментов перехода, вследствие чего, например, а-полоса 4-метилпиридина оказывается более слабой, чем у незамещенного пиридина (табл. X). Для большого числа заместителей составлены таблицы [c.357]

В соответствии с этим мольный коэффициент поглощения (бмакс) водных растворов фенола и анилина приблизительно в 7, а раствор нитробензола в гексане в 9 раз больше Ем акс соответствующих растворов бензола (для Ямакс В-полос). Еще более сильное гиперхромиое влияние оказывает совместное действие ЭД- и ЭА-заместителей так, ема КС ВОДНОГО рйстворз. г1-нитро-фенола приблизительно в 40 раз, а раствора п-нитроанилина в гексане в 55 раз выше, чем емакс соответствующих растворов бензола. Высокая интенсивность поглощения (высокий мольный коэффициент поглощения) является типичным признаком красителей, отличающим их от других соединений, обладающих окраской. [c.67]

Неплоские деформационные колебания СН. На значение частот этих колебаний оказывает очень большое влияние положение заместителей водорода. Природа заместителя оказывает сравнительно малое-влияние. Вследствие этого значения частот неплоских деформационных колебаний используются для установления места замещения. Высокая интенсивность этих полос очень удобна для проведения количественных измерений относительного содержания орто-, пара-, лгега-замещенных изомеров. Так, частота этих колебаний у бензола равна 671 см , у монозамещенных бензола она лежит в области 747—737 см , у 1,2-диза- [c.254]

При рассмотрении направляющего действия заместителей бы ло отмечено их влияние на внутреннюю струщ-уру бензольного ядра, то есть вызываемое ими изменение электронной симметрии внугри молекулы, что, конечно, не может не отразиться и на оптических свойствах. Действительно, при введении различных за.ме-стителей в молекулу бензола полоса поглощения постепенно передвигается, и когда она доходит до видимой части спектра, то есть когда начинают поглощаться фиолетовые лучи и лучи с более длинной волной, вещес1Б0 приобретает видимую глазу окраску. [c.469]

В предыдущих исследованиях [1, 2] спектров поглощения моно- и дизамещенных бензола, содержащих ЫОо, ОН и другие группы в разных их сочетаниях, были выяснены некоторые закономерности по влиянию растворителей и заместителей на положение полос и их интенсивность. В настоящей работе с этой же целью исследованы электронные спектры поглощения некоторых полизамещенных бензола с ЫОг-, ОН-, С1-, Вг-заместителями (2,4-, [c.167]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензол влияние заместителей на полос: [c.136] [c.194] [c.147] [c.213] [c.133] [c.145] [c.1001] [c.56] [c.279] [c.442] [c.187] [c.491] [c.52] [c.115] [c.118] [c.109] [c.59] [c.92] [c.368] [c.36] [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология