Модель независимых частиц

В чем заключается модель независимых частиц, используемая для описания многоэлектронных систем Каково происхождение ошибки, вносимой в вычисления с использованием этой модели [c.167]

Таким образом, в методе ХФ для 8, не выполняется соотношение (5.406), полученное для модели независимых частиц и основанное на предположении (5.35). Это обусловлено тем, что, согласно физическому смыслу модели ХФ, выраженному уравнением (5.59) [или (5.58) ], движение каждого электрона происходит в поле всех остальных электронов и, следовательно, е — энергия г-го электрона в поле всех остальных электронов. Сумма [c.107]

Модели независимых частиц и соответствующие корреляционные теории [c.62]

Эффекты, не описываемые в модели независимых частиц (характеризуемой волновой функцией о или матрицей плотности Во), корреляционными эффектами. При таком определе- [c.63]

Итак, работая с волновыми функциями, мы накладываем на выбор модели независимых частиц условие минимума для следую-н] его выражения [c.64]

В вопросе о выборе В полезно использовать модели независимых частиц и представления о локализации электронов. При этом часто бывает целесообразным комбинировать эти две идеи. [c.79]

Модели независимых частиц [c.79]

Очень важно уметь связывать любую модель невзаимодействующих частиц с точной теорией для этого ту или иную модель независимых частиц мы возьмем в качестве обычного нулевого члена точных групповых разложений волновой функции или матрицы плотности, типа описанных в разд. 5—7 (стр. 54—62). Согласно выражению (50), имеем [c.63]

Модель независимых частиц (оболочечная модель). В теории ядра широко используются модельные представления, причем разные свойства ядра находят объяснение в рамках различных моделей. Для дальнейшего наибольший интерес представляет модель независимых частиц. Многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют, что ядра, у которых число нейтронов N или число протонов Z совпадают с одним из магических чисел 2, 8, 20, 50, 82, 126, отличаются своей стабильностью. С аналогичной ситуацией мы уже встречались при рассмотрении электронных оболочек атомов. Последние особенно прочны при числах электронов Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86 (инертные газы). Естественно возникает предположение, что в ядрах, так же как и в атомах, возможно суш.ествование определенных протонных и нейтронных оболочек. На этой аналогии основывается модель независимых частиц, согласно которой каждый нуклон В ядре движется в некотором эффективном поле, создаваемом всеми остальными нуклонами ядра, точно так же, как электрон атома движется в самосогласованном поле, создаваемом ядром и всеми атомными электронами. Наиболее просто предположить, что эффективное поле, в котором движется нуклон в ядре, центрально-симметрично ). [c.251]

Ясно, что сходство между разложениями метода КВ в методах МО и ВС только формальное. Имеющиеся в методе МО конфигурации можно наглядно изображать на диаграммах энергетических уровней (рис. 7). Тогда, используя терминологию модели независимых частиц (см. разд. 1.2), можно сказать, что эти конфигурации [c.82]

Наиболее плодотворные методы расчета молекулярных волновых функций — это, несомненно, методы, которые так или иначе используют модель независимых частиц, причем наиболее развитым из них является метод МО-ССП, подробно изложенный в гл. 5. Вместе с тем следует отметить, что однодетерминантные волновые функции принципиально не в состоянии описывать электронные корреляции, обусловленные взаимным электронным отталкиванием, как это особенно явно подчеркивалось в разд. 4.8. Именно по этой последней причине полные молекулярные энергии, полученные по методу МО-ССП, содержат неизбежную ошибку порядка 1%. К сожалению, эта ошибка сравнима по величине с малыми энергетическими разностями, которые теория пытается предсказать (например, с энергиями внутримолекулярных химических связей, с высотами энергетических барьеров, с величинами потенциалов межмолекулярных взаимодействий, с величинами энергий возбуждения и т. д.), поэтому теоретические оценки всех этих наблюдаемых величин не являются бесспорными, если только электронная корреляция не введена в расчет более аккуратно. Хотя, разумеется, волновую функцию можно в принципе безгранично улучшать по методу КВ (разд. 3.4), сходимость разложений метода КВ обычно довольно медленная, и трудно добиться большого прогресса, используя этот метод. В этой главе ниже мы рассмотрим несколько других методов уточнения волновой функции с включением эффектов электронной корреляции. [c.220]

Разложение (7.4.14) очень важно при обсуждениях модели независимых частиц, используемой в теории Хартри —Фока. Одно- [c.243]

Смысл такого разбиения полного гамильтониана Н на части Но и Н состоит в том, что нулевой гамильтониан Но задает некоторую модель независимых частиц и потому является простой суммой одноэлектронных операторов. Таким образом, мы можем написать в явном виде [c.250]

Такая система зачастую хорошо описывается посредством модели независимых частиц (модель центрального поля, оболочечная модель, модель молекулярных орбита-лей). Каждый электрон здесь движется более или менее независимым образом под действием потенциала, который есть комбинация ядерного и внешнего потенциалов, а также некоторого усредненного потенциала, создаваемого другими электронами. Волновой функцией в такой модели будет тогда один-единственный детерминант Слейтера (или, если это диктуется соображениями симметрии, суммой нескольких таких детерминантов). Он образован из набора спин-орбиталей, описывающих движение индивидуальных частиц. [c.60]

Модель независимых частиц является исходной. Трудность заключена в нуклон-нуклонных взаимодействиях, не включаемых в эффективные потенциалы [см. выражения (3) и (4)],— в так называемых остаточных взаимодействиях. Остаточные взаимодействия делают неточным любое описание ядра посредством фиксированного распределения нуклонов по одночастичным состояниям (конфигурация) скорее всего, ядро следует описывать суперпозицией многих различных конфигураций (смешивание конфигураций). [c.294]

Р и С. 74. Схема подсчета числа состояний в простой модели независимых частиц при эквидистантных одночастичных уровнях р (0) = 1, р(25) = 3 и т. д. [c.342]

Обрисовать будущее метода МО не трудно. Несомненно, что в системе основных понятий теоретической химии он сохранит принадлежащее ему сейчас место. Споры о том, какой из методов — валентной связи или молекулярных орбиталей — лучше, отошли в прошлое. Понятия о локализованных, нелокализованных, ортогональных, неортогональных и т. п. орбиталях превратились в химические термины. Убеждение в жизненности понятия молекулярной орбитали основано на том, что модель независимых частиц (одночастичное приближение) лежит в основе естественного и эффективного подхода к объяснению явлений природы. При этом, конечно, для количественного понимания химических явлений необходимо учитывать корреляции между парами электронов. Таким образом, всегда существует важная задача правильного выбора независимых частиц и создания подходящего языка для описания взаимодействий между ними. [c.438]

Процитированное в начале книги высказывание Дирака не является предсказанием в собственном смысле слова, скорее это проницательное суждение одного из основателей квантовой механики о будущем развитии созданной им науки. Однако Дирак, по-видимому, все же не предвидел того громадного успеха, который выпал на долю приближения (модели) независимых частиц в форме метода МО — основы качественных и количественных методов теоретической химии. Главное, чего не предугадал Дирак, — это сенсационный прогресс ЭВМ, приведший к радикальному изменению стиля мышления. Теперь уже не в такой чести, как раньше, пожелания типа для применения квантовой механики желательно разработать практические приближенные методы, позволяющие без чрезмерных расчетов качественно объяснить основные свойства сложных ансамблей атомов . [c.438]

Очевидно, что модель независимых частиц схематична. В ней утрачены многие детали атомных спектров. Как и всякое приближение, она имеет свою область применимости. В то же время она содержит мощный параметр (экранирующий потенциал), подбирая который можно воспроизвести те или иные характеристики атома. В целом модель независимых частиц охватывает основные черты электронной структуры атомов. Именно поэтому возникающие в ней понятия, такие, как спинюрби-таль, оболочка, орбитальная энергия, конфигурация, само понятие одноэлектронного приближения сохраняются во всех более реалистичных приближениях. [c.125]

Если между частицами наблюдается взаимодействие, правило произведения мроятностей соблюдается лишь приближенно. При использовании этого правила в расчетах говорят о модели независимых частиц . [c.82]

Если пренебречь спиновыми состояниями ядер и внутриядерными энергетическими состояниями, то все структурные особенности атома оказываются связанными с его электронным строением. Изменения энергии, с которыми связаны спектральные переходы, сопровождаются изменениями электронного строения. В большинстве проводимых экспериментов спектры можно описывать, в рамках модели независимых частиц, с учетом изменений в электронной конфигурации атома. Как правило, две конфигурации, с которыми связан каждый переход, различаются только состоянием одного электрона. В гл. 7 было показано, что большинству электронных конфигураций (за исключением конфигураций замкнутых оболочек) соответствует ряд связанных с ними термов. Эти термы определяют энергетические состояния атома. Спектральные переходы представляют собой переходы из какого-либо терма одной конфигурации на другой терм, обычно относящийся к другой конфигурации. [c.168]

Уравнения самосогласованного поля (ССП) позволяют использовать представление об одноэлектронных состояниях модели независимых частиц и в настоящее время широко применяются для расчетов электронных оболочек атомов, молекул, а также твердых тел. Обычно систему интегродаф еревдиальных уравнений ССП сводят к системе нелинейных алгебраических уравнений (см., например,[1] ), которые затем решаются итерационно. В ряде случаев получить сходящийся итерашонный алгоритм не удается. Анализ возникающих расчетных трудностей приводит к постановке вопроса об условиях совместности уравнений СПП, а также о корректности применяемых в некоторых расчетных методиках преобразований и са лого вывода уравнений СПП. [c.180]

Настоящий раздел посвящен проблемам пространственной локализации в точной кваитовомеханической многоэлектронной теории мы рассмотрим здесь групповые разложения ( luster expansions) волновой функции и матрицы плотности и различные модели независимых частиц, а также отношение этих моделей к групповым разложениям. Мы не будем останавливаться на приложениях излагаемой теории к конкретным проблемам и уделим основное внимание общим вопросам. [c.48]

Многие представления квантовой химии связаны с моделями независимых частиц. Как это очень легко видеть из спектрального представления одночастичной функцииГрина (см., например, [14]), соответствующую модель независимых частиц мы всегда имеем даже в случае системы частиц с очень большим взаимодействием. Голые частицы одеваются в эффекты самосогласованного поля, и во многих случаях оказывается, что взаимодействие между одетыми частицами (квазичастицами) очень мало так что модель [c.62]

Эффекты, не описываемые в модели независимых частиц (характеризуемой волновой функцией о или матрицей плотности Во), я зы вд.тт корреляционными эффектами. При таком определении корреляционных эффектов всегда надо указывать, идет ли речь о волновой функции или о матрице плотности, а также отмечать, какого рода базисные величины выбраны за основу для отсчета корреляционпой энергии Так, нединамическая корреляция [7а, б], возникающая в подходе, использующем волновую функцию (85), может быть включена в основное приближение (86) в более общем подходе, использующем матрицу плотности, и кроме того, даже в подходе, использующем волновую функцию более общего вида (см. [7а, б] и другие разделы этого тома). [c.63]

С моделью независимых частиц связан ряд суш.ественных успехов теории ядра. В частности, в рамках этой модели оказалось возможным установить правила отбора для Р- и у- ереходов, находящ.иеся в хорошем согласии с экспериментом. Оболочечная модель позволяет объяснить, и многие другие свойства легких ядер. При конкретном использовании модели независимых частиц учитывается, конечно, ряд дополнительных эффектов. Так, анализ экспериментальных данных показывает, что хотя спин-орбитальное взаимодействие в ядрах и играет столь важную роль в чистом виде, уу-связь осуш.ествляется крайне редко. В большинстве случаев имеет место связь промежуточного типа, близкая к уу-связи. В ряде случаев имеет место взаимодействие конфигураций. [c.252]

Полученные заключения легко обобщить на любое число электронов. Если бы электроны не взаимодействовали между собой, то никогда не пришлось бы решать задачу более сложную, чем задачу с одноэлектронным уравнением. Достаточно лишь было бы взять произведение одноэлектронных функций, в котором каждый сомножитель соответствовал бы отдельному электрону. В таком случае мы могли бы получить точное решение основной задачи квантовой химии. Конечно, при учете взаимодействия электронов между собой задача становится значительно более сложной. Но и в этом случае функции-произведения вида (1.2.5) продолжают играть важную роль при описании и классификации возможных элек-тронных состояний сложных многоэлектронных систем, причем эта классификация редко зависит от деталей электронного взаимодей-ствия. Конечно, рассматриваемое приближение, называемое при-ближением модели независимых частиц, можно несколько улуч-Ni шить с тем, чтобы как-то учесть в нем взаимодействие электронов между собой. С этой целью можно в выражение для h вместо по-Л тенциала взаимодействия ядра с электроном ввести некоторый эффективный средний потенциал . Подробнее соответствующие вопросы рассматриваются в гл. 5. [c.17]

Эти функции нормированы и ортогональны, что легко проверить непосредственным интегрированием. Подобным образом можно выписать волновые функции для других состояний, исходя из других конфигураций, например 1в2ро. Здесь, однако, мы рассматривали только основное состояние и состояния первой возбужденной конфигурации (т. е. состояние с наинизшей энергией и следующие за ним по энергии состояния) с полной сферической симметрией. В модели независимых частиц такие состояния часто оказываются вырожденными из-за наличия вырождения самих атомных орбиталей. С учетом взаимодействия энергия электронных состояний изменяется и вырождение может сниматься. Однако и в этом последнем случае эти состояния все еще удобно классифицировать, вводя в рассмотрение электронные конфигурации. Как известно, модель независимых частиц играет фундаментальную роль в теории атомных спектров [5, 13]. Мы займемся вычислением энергий электронных состояний в гл. 3. Здесь же отметим, что они могут быть приближенно получены как средние значения по соответствующим при-. [c.20]

Чтобы объяснить основную суть излагаемой в этой главе теории, вернемся к рассмотрению синглетного основного состояния атома гелия. В предварительном обсуждении в разд. 1.2 мы использовали орбиталь 1 S, потому что полностью пренебрегали электронным взаимодействием поэтому эта орбиталь рассматривалась как водородоподобная (т. е.осе ) с ядерным зарядом Z = 2 вместо Z = 1. Интуитивно кажется более разумным, однако, рассматривать каждый электрон не в поле голого ядра, а в некотором эффективном поле с тем, чтобы как-то учесть наличие второго электрона в атоме Не, ибо влияние на первый электрон притяжения атомного ядра должно быть в какой-то степени ослаблено отталкиванием, обусловленным этим вторым электроном. Чтобы в первом приближении учесть электронное взаимодействие обоих электронов, можно просто изменить величину Z в показателе экспоненты, сохраняя при этом экспоненциальную форму орбитали, на некоторый параметр Z, который несколько меньше, чем7, и который характеризует так называемый эффективный заряд ядра. Как мы знаем из разд. 2.3, любая приближенная волновая функция позволяет найти некоторую верхнюю границу для точной энергии основного состояния. Поэтому наилучшим приближением к точной волновой функции будет такая функция, которой соответствует минимальное значение энергии Е и которую можно получить путем вариации входящего в нее некоторого параметра. Если провести такую минимизацию в рассматриваемом примере, то получим для оптимального значения эффективного ядерного заряда Z = Z—Таким образом, сохраняя модель независимых частиц , в которой каждый электрон описывается своей собственной орбиталью, можно в то же время до некоторой степени учесть электронное взаимодей- [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология