Димер салициловой кислоты

Димер салициловой кислоты [c.128]

Димер муравьиной кислоты не диссоциирует даже в парах. Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Салициловый альдегид и /г-оксибен-зальдегид очень сильно отличаются друг от друга по физическим свойствам. Первый плавится при 1,6° С, второй — при 116° С. Такое резкое различие объясняется возникновением внутримолекулярной водородной связи у салицилового альдегида, что ослабляет возможность связи полярных групп соединения с окружающими молекулами в то же [c.38]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Рис. 9. Процентное содержание (х%) димеров фенола (/) и салициловой кислоты (2) в 1,2-дихлорэтане в зависимости от концентрации этих фенолов

Давно известна способность некоторых органических кислот, например муравьиной, уксусной, салициловой, к образованию димеров (двойных молекул). Следующая формула показывает, как образование водородных связей (показаны пунктиром) приводит к образованию димера уксусной кислоты [c.96]

Другое соединение с внутримолекулярной связью того же типа, что и у о-нитрофенола, — салициловая кислота — проявляется в спектрах аналогично о-нитрофенолу. Смещение в сторону низких частот по сравнению с раствором в ССЦ составляет около 25 Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в спектрах твердой салициловой кислоты эта полоса поглощения выражена значительно отчетливее, чем в растворе. Причина этого заключается, по-видимому, в более значительном, чем в растворе, смещении в сторону низких частот полосы димеров. Заключение о сохранении внутримолекулярной водородной связи в кристаллическом состоянии салициловой кислоты согласуется с результатами рентгеноструктурных исследований [2]. [c.158]

В ледяной уксусной кислоте, содержащей небольшие количества уксусного ангидрида и хлорной кислоты, нри низких температурах бутадиен дает два изомерных ацетата непредельных димеров, причем ацетат 2,6-октадиен-1-ола преобладает [17]. Очень хорошие выходы ]13онропила-цетата были получены из пропилена и уксусной кислоты (80%) при 100-110° со смесью трехфтористого бора и фтористого водорода в качестве катализатора. Другие олефины давали более низкие выходы [5, 29]. Октен-1 с салициловой кислотой и трехфтористым бором при 100° давал более высокие выходы слон ного эфира, чем его изомеры с разветвленной цепью [28]. [c.385]

Ряд необычных структур, таких, как НР и димер уксусной кислоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством образования водородных связей. Необычно высокая константа кислотной диссоциации салициловой (орто-оксибензойной) кислоты по сравнению с мета- и яара-нзомерами также свидетельствует об образовании водородной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон поделен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как Р, О или Ы, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным зарядом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот — еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в значительной степени водородными связями, включающими четыре неподе-ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет тетрагональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи образуются вдоль оси каждой неподеленной пары электронов в жидкой воде их существование ответственно за высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же подгруппы периодической таблицы (—62° С для НгЗ, —42° С для НгЗе, —4° С для НгТе). При испарении воды водородные связи разрываются, [c.445]

В растворах показатель ассодпации растворепиого вещества зависит от вида растворителя и от концентрации. Так, например, бензойная и салициловая кислоты при растворении в четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле и других нормальных жидкостях образуют бимолекулярные комплексы. Но если бензойную или салициловую кислоты растворять в жидкостях, обладающих способностью к образованию водородной связи (ацетон, спирты, фенол и т. п.), то бимолекулярных комплексов не образуется. Молекулы бензойной и салициловой кислот дают водородные связи с молекулами растворителя (сольваты), вследствие чего лишаются способности к образованию димеров 148]. [c.151]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

Различное новерение полос ОН-групп, связанных внутри- и межмолекулярно, хорошо видно на примере салициловой кислоты (см. рис. 2) ири нагревании растзюра кислоты в I4 происходит разрыв водородных связей у части димеров, соответственно снижается полоса димеров и возрастает интенсивность полос несвязанных ОН-групп карбоксилов, в то же время интенсивность полосы внутримолекулярно связанных гидроксильных групп фенольного типа сохраняется практически неизменной. [c.162]

Современные усовершенствования методов рентгеноструктурных исследований позволяют, в благоприятных случаях, определять положение атомов водорода на картах электронной плотности. Так, в результате определения полной структуры кристаллической салициловой кислоты ( o hran, 1953) были обнаружены димеры, в которых водородные атомы карбоксильных групп находятся практически на одной прямой с соседними атомами кислорода, но водородный атом гидроксильной группы расположен заметно в стороне от линии, соединяющей соседние атомы кислорода (XI). [c.218]

Анализируются литературные и оригинальные результаты по кинетике процессов образования и диссоциации циклических димеров карбоновых кислот в растворах. Методом динамического ЯМР впервые пол1 чены времена жизни димера трифторуксусной кислоты в газовой фазе. Анализируются возможные механизмы диссоциации димера делается вывод о последовательном разрыве двух водородных связей, причем лимитирующей стадией является разрыв первой связи. Показано, что времена жизни димеров пивалиновой кислоты и ее тиоаналога отличаются на 4-5 порядков. Показано, что вырожденный кооперативный перенос двух протонов внутри циклических димеров происходит весьма быстро (за времена, меньшие чем 10 с) даже при температурах, близких к температуре жвдкого азота. Этот обмен, однако, резко замедляется при образовании карбонильными группами димера дополнительных водородных связей (как в случае салициловой кислоты). Библиогр. 25 назв. Ил. 3. Табл. 2. [c.260]

Структура многих хелатов металлов точно не установлена. Так, комплексы алюминия и бериллия с 2-окси-З-нафтойной кислотой содержат одну молекулу реагента на один атом металла [379], и, вероятно, хелат образуется так, как показано на рис. 179, Л. Однако в водном растворе комплекс бериллия содержит, вероятно, еще две молекулы координационной воды, а алюминия — три молекулы воды и группу 0Н . Тот же принцип применим и к хелатам семикарбазона салицилового альдегида, салицилиден-2-аминофенола, 2,2 -диоксиазобензола и их производным (рис. 179, Г, Д и ). Салицилиден-2-аминофенол дает флуоресцирующий комплекс с ионами многих металлов [380—382]. Этот тест особенно чувствителен к алюминию, и Даг-налл и сотр. [383] установили, что флуоресцирующий комплекс алюминия содержит одну молекулу реагента на атом алюминия Поэтому следовало ожидать, что мономер будет иметь структу ру, показанную на рис. 179, Д. но с двумя молекулами воды, за верщающими образование координационных связей алюминия Авторы предположили, что мономер, вероятно, состоит из поли ядерных соединений низкого порядка (например, из димера) [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология