Защитные группы гидроксильных групп

ЗАЩИТНЫЕ ГР УППЫ ДЛЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ 5 3 [c.846]

Таблица 2-5. Защитные группы для гидроксильной функции

Образование пептидной связи между двумя аминокислотами или пептидами, помимо самой конденсации, сопряжено с некоторыми дополнительными химическими операциями. Так, при образовании пептидной связи между карбоксильной группой одного реагента и аминогруппой второго часто необходима защита не только концевой а-аминогруппы первого реагента и концевой карбоксильной группы второго, но и других реакционноспособных групп от нежелательных побочных реакций. К числу таких групп относятся боковые аминогруппы лизина и орнитина, гуанидиновая группировка аргинина, гидроксильные группы серина, треонина, оксипролина и тирозина, тиоловая группа цистеина и даже имино-группа имидазольного кольца гистидина. Поэтому при синтезе сложных пептидов применяется целый ряд временных защитных групп, большая часть которых рассматривается" в главе Защитные группы (стр. 190). [c.158]

Комплексный эфир пентаэритрита, дикарбоновой и монокарбоно-вой кислот нашел применение в качестве быстродействующего кои-понента комбинированного ингибитора коррозии для рабоче-консер-вационных масел. Наличие в молекуле органического соединения слоянозфирных групп придает ей быстродействующие свойства - способность вытеснять коррозионно-агрессивный электролит с поверхности металла, предотвращая тем самый коррозию. Введение гидроксильных групп в молекулу сложного эфира повышает его защитные свойства 1.5]. Синтез комплексного эфира пентаэритрита, дикарбоновой и монокарбоновой кислот осуществляется таким образом, чтобы конечный продукт содержал определенное количество гидроксильных групп. Это позволяет использовать его в качестве компонента комбинированного ингибитора коррозии для рабоче-консервационных масел. [c.45]

При условиях метилирования полисахарида, а также его выделения возможна миграция ацетильных групп и частичный гидролиз, поэтому результаты исследований метилированием дают только приближенное распределение ацетильных групп в природном 0-ацетил-(4-0-метилглюкуроно)-ксилане. В связи с этим Бу-венгом [102, 106] было исследовано распределение 0-ацетильных групп в ацетилированном 4-0-метилглюкуроноксилане методом локализации ацетилов с применением фенилизоцианата для введения защитных заместителей. Для замещения свободный гидроксильных групп полисахарид в растворе безводного диметилформамида обрабатывался фенилизоцианатом, деацетилирование проводилось добавлением небольшого количества серной кислоты к раствору полисахарида в диметилформамиде. 0-ацетильные группы замещались 0-метильными путем чередующихся деацетилирования и метилирования. Ниже представлена схема замещения 0-ацетильных групп (см. на стр. 214 верхняя). [c.213]

ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ ДЛЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ [c.898]

Таким образом, черты, которые должны быть присущи идеальной защитной группе, следующие 1) группа вводится в мягких условиях 2) группа стабильна в условиях проведения реакции, необходимой для проведения трансформации на других центрах 3) труппа удаляется в мягких условиях. В некоторых случаях можно смягчить последнее условие и допустить возможность превращения защитной группы непосредственно в другую функциональную группу. Рассмотрим теперь, как можно удовлетворить эти условия на примере защиты гидроксильных групп. Коснемся такл-се вопроса защиты ампно- и -Карбонильных групп. Дополнительные примеры будут приведены в гл. 14. [c.252]

Поиски новых, улучшенных защитных групп продолжаются постоянно, и в связи с этим здесь можно указать на два фактора. Во-первых, методы, применяемые для защиты амино-, гидроксильных и меркаптогрупп, часто совпадают, и защитные группировки, пригодные для одной из них, могут быть использованы для двух других групп. При этом нужно учитывать изменения в основности соединений при переходе от алифатических аминов через ароматические амины, спирты, меркаптаны и фенолы к карбоновым, фосфи-новым и сульфокислотам. Во-вторых, следует отметить взаимный характер многих защитных групп например, амины можно защитить конденсацией с альдегидами и кетонами, и наоборот. Имея в виду эти два фактора, можно, во всяком случае предположительно, расширить случаи применения многих защитных групп. [c.191]

Гликоли можно защищать действием 2 молей защитных агентов, которые упоминались выше для спиртов, но часто удобно применять реагент, защищающий одновременно две гидроксильные группы. Для этого гликоли обычно превращают в ацеталь или кеталь, но можно применять и ряд других методов. В большинстве случаев к защите гликолей прибегали при синтезах и превращениях сахаров и глицеридов. [c.222]

Стабильность эфирной связи в широком диапазоне условий (см. разд. 4.3.6) в сочетании с легкостью ее образования в мягких условиях делает эфирную группу удобной защитной группой при определении структуры. Большая часть наших сегодняшних знаний о циклической структуре углеводов связана с изучением метилированных сахаров. В качестве иллюстрации к использованию метиловых эфиров в структурных исследованиях углеводов можно вспомнить, что окисление тетра-О-метилглюкозы азотной кислотой приводит к 2,3,4-триметоксиглутаровой кислоте, откуда следует наличие в метилированном сахаре по меньшей мере трех соседствующих метильных эфирных групп, т. е. трех соседних гидроксильных групп в исходной глюкозе. Эти данные были использованы для опровержения существовавшего ранее предположения [c.293]

Использование защитной карбобензоксигруппы создает дополнительные трудности при синтезе пептидов, содержащих серин или треонин. Если в классическом пептидном синтезе серин и треонин часто можно использовать без защиты боковых гидроксильных групп, то при твердофазном синтезе эти группы обычно приходится маскировать. Если этого не делать, то большой избыток активированной аминокислоты, применяемый для обеспечения полноты присоединения каждого вводимого остатка, может иногда вызвать ацилирование гидроксильных групп указанных аминокислот. Поскольку образовавшаяся подобным путем сложноэфирная связь устойчива в условиях синтеза, то в пептидной цепи могут возникнуть разветвления, которые на последующих стадиях синтеза будут удлиняться. Бензиловые эфиры, обычно используемые для защиты гидроксильных групп серина и треонина, в отличие от грет-бутилоксикарбонильных аминозащитных групп устойчивы по отношению к безводному хлористому водороду, применяемому для удаления грег-бутилоксикарбонильной группы. Если, однако, использовать карбобензоксигруппу, то бромистый водород в уксусной кислоте, применяемый для удаления карбобензоксигруппы, будет также расщеплять и простые бензиловые эфиры, и в итоге образуются Р-ацетильные производные. Если для отщепления пептида от полимера в дальнейшем используют омыление, то ацетильные группы также отщепляются, но их присутствие следует иметь в виду, когда на последующих стадиях желательны другие методы отщепления пептида от полимерного носителя. Ацети-лирования остатков серина и треонина можно также избежать, применяя для удаления карбобензокси-групп на каждой стадии бромистый водород в трифторуксусной кислоте до сих пор подобный метод в твердофазном синтезе еще не использовали. Однако этот метод может оказаться практически нецелесообразным вследствие ограниченной растворимости бромистого водорода в трифторуксусной кислоте, т. е. потребуется пропускать газообразный бромистый водород через суспензию полимера на каждой стадии синтеза, [c.42]

Из трех групп, которые необходимо защищать (аминогруппа, фосфатная и гидроксильная), блокирование гидроксила наиболее важно для сведения к минимуму выхода побочных продуктов и изомеров. Поэтому было предложено много защитных групп для блокирования гидроксила. Такое разнообразие очень полезно, поскольку может возникнуть необходимость введения в одну молекулу двух разных гидроксилблокирующих групп. Обычно это бывает нужно при обработке 5 -гидроксильной (первичной) группы отдельно от вторичных. В случае рибонуклеотндов избирательно воздействовать на 2 - и З -вторичные гидроксильные группы сложнее, так как они обладают подобными химическими свойствами. [c.158]

Классификация защитных групп зависит от природы блокируемой функции. В то время как защитные группы для тиольной, гидроксильной, гуанидиновой и имидазольной групп естественно относятся к постоянным блокирующим группам, защиты для амино- и карбоксильной функций могут быть как временными, так и постоянными. [c.101]

На основе сведений о различных защитных группах, пригодных для блокирования гидроксильных и аминогрупп, можно синтезировать защищенные нуклеозиды, в которых реакционноспособные группы образуют только 3, -фосфодиэфирную связь. Нежелательные продукты (3, 3 - или 5, 5 -фосфодиэфиры, фосф-амиды и т. п.), скорее всего не образуются. Показательный при- [c.166]

ПОМОЩЬЮ довольно мягких химических методов и может осуществляться в присутствии тетрагидропиранилокси (ХГП)-спирта с защищенными гидроксильными группами и в присутствии толуол-сульфонатной защитной группы (ТзО). Таким образом, идея синтеза, представленная в основных чертах на схеме 3, может быть реализована при использовании самого фуранового цикла как Р, и группировки ТГП в качестве 2. [c.35]

Глифталевые смолы нашли широкое практическое применение с 1927 г., после того, как Кинли предложил модифицировать их жирными кислотами высыхающих масел и использовать в качестве пленкообразующего для защитных покрытий. В 1957 г. по данным тарифной комиссии США было выпущено 216 тыс. т алкидных смол, для чего потребовалось около 60 тыс. тп многоатомных спиртов, из которых на долю глицерина приходится 32 тыс. т, или около Va его общего потребления в указанном году [109]. При взаимодействии с фталевым ангидридом первичные гидроксильные группы глицерина легче вступают в реакцию, чем вторичные. В отсутствии катализатора до 180° с фталевым ангидридом реагируют преимущественно две первичные группы глицерина, поэтому образующийся полиэфир имеет линейное строение [c.716]

Применение циклических карбонатов для защиты гликолей, по-видимому, ограничивается областью углеводов (см. обзор [205]). Циклические карбонаты можно получить действием фосгена на растворы сахаров в пиридине при 0° [248]. При проведении реакции в присутствии ацетона возможно одновременное введение в молекулу сахара карбонатной и изопропилиденовой групп. Например, в этих условиях D-ксилоза превращается в 3,5-карбонат 1,2-0-изопропилиден-D-ксилозы [249]. При реакции хлоругольных эфи-.ров с углеводами образуются смешанные карбонаты или циклические карбонаты, главным образом в зависимости от того, содержит ли углевод гидроксильные группы, расположение которых способствует циклизации [203]. Циклические карбонаты, подобно рассмотренным выше смешанным карбонатам (см. раздел Смешанные карбонаты и тиокарбонаты , стр. 219), в кислой среде более устойчивы, чем в щелочной, и поэтому их роль в качестве защитной группы в значительной мере дополняет роль изопропилиденацета-лей. Например, ацетальную группу в 5,6-карбонате 1,2-О-изопро- [c.224]

Разнообразие методов защиты гидроксильной функции, равно как и способов удаления защитных групп, является мощнейшим инструментом, резко облегчающим решение всевозможных синтетических задач, так или иначе связанных с использованием спиртовых функциий. Среди них могут быть не только задачи, связанные с селективным получением тех или иных производных в ряду полигидроксильных соединений, как, например, показанная на схеме 2.89. В полном синтезе очень важным является применение системы зашлт, настроенной таким образом, чтобы сделать возможным использование полифункционального предшественника в качестве субстрата в последовательности контролируемых превращений, затрагивающих поочередно одну за другой эти функции. [c.188]

Так как эфирная связь в простых эфирах обычно инертна по отношению к металлоргаиическим соединениям, превращение спирта в простой эфир является привлекате льным способом защиты гидроксильной функции..Выбор подходящей эфирной группы в основном определяется условиями, в которых можно провести последующее отщепление защитной группы. Для того чтобы защитную группу можно было бы снять кислотным гидролизом в мягких условиях, применяют тетрагидрооира-нильную защиту [1] [c.357]

Наконец, функциональность. В разделах о защитных грулпах и синтетических эквивалентах мы обсудили идею защиты или маскировкя функциональных групп. Часто бывает необходимо проводить взаимопревращение родственных функциональных групп. Углеродный атом, у которого в конечном веществе должна находиться гидроксильная группа, может быть проведен через последовательность стадий в виде карбонильного углерода и затем в конце синтетической схемы превращен в спиртовую группу. Аналогично цианогруппу можно превратить в сложноэфирную группировку, и так далее. Создание функциональных групп в нужных положениях часто менее трудно, чем создание общего скелета молекулы и нужной стереохимии, так как существует много методов для взаимопревращений обычных функциональных групп. [c.378]

К гидроксильным защитным группам, используемым в олигонуклео-тидном синтезе, относятся все те, которые рассматривались в гл. Ш, и здесь нет необходимости подробно описывать их введейие или удаление. Часто применяют бензоильные, ацетильные, тритильные, -метокситри-тильные и тетрагидропярапильные группы. [c.426]

Затем его 5 -гидроксильную группу деблокируют и конденсируют с ну-клеотидньпи компонентом. У образующегося полностью защищенного динуклеозидмонофосфата деблокируют защитную группу в положении 5 и присоедшыют след, нуклеотид и т.д. [c.300]

При синтезе пептидов с О-незащищенными гидроксиаминокислотами все-таки часто наблюдаются нежелательные побочные реакции. Так, в кислых условиях может происходить N — О-аминоацильная миграция [193] с последующими нежелательными реакциями. При деблокировании N"-аминозащитной группы посредством НС1 в уксусной кислоте существует опасность О-ацетилирования. В основной среде, как, например, при гидразинолизе, была отмечена рацемизация гидроксиаминокислот. По этим причинам блокирование гидроксильной функции представляется целесообразным. Некоторые защитные группы приведены в табл. 2-5. [c.132]

Нередко возникает необходимость в защите некоторых групп в молекуле перед введением в реакцию другой части молекулы. Для этого группу, подлежащую защите, можно непосредственно превратить в производное, устойчивое в экспериментальных условиях реакции, и впоследствии отщепить защитную группу с освобождением исходной группы. Например, фенолы для защиты фенольной группы от действия окислителей обычно превращают в их метиловые эфиры. На более поздней стадии фенольные группы могут быть освобождены деметилированием. Иногда можно применять косвенные методы, так как не всегда необходимо активную группу превратить в какое-либо производное. Например, в случае многоатомных фенолов одну из гидроксильных групп можно защитить за счет образования внутрикомплексного соединения с близко расположенной карбонильной группой. Кроме того, могут быть использованы пространственныезатруднения так, трет-бу-тильная группа в ароматических соединениях обычно препятствует электрофильному замещению в орто-положениях. [c.190]

Симидзу и Ота [359] также использовали обсуждаемую защитную группу в ряду флавонов. Они установили, что флавоны, содержащие гидроксильные-группы в положениях 5, 3 и 4, растворимы в водных растворах мононатриевой соли ортоборной кислоты вслед- [c.238]

Защитные покрытия из полиорганосилоксанов, пигментированных порошкообразным алюминием, увеличивают долговечность стальных изделий, работающих при высоких температурах. При нанесении таких эмалей на малоуглеродистую сталь ее можно использовать в том температурном интервале, в котором незащищенная сталь обычно окисляется вплоть до разрушения. Испытания показывают, что после 380 ч при 465 °С масса образцов из незащищенной стали увеличилась (из-за окисления) на 14%, а у образцов, покрытых полиорганосилоксановой эмалью,лишь на 2% даже после 1000 ч нагревания не было обнаружено повреждений эмалевой пленки. Высокая теплостойкость таких пленок объясняется тем, что полиорганосилоксаны всегда содержат гидроксильные группы, которые реагируют с алюминием, образуя полиалюмоорганосилоксаны — более теплостойкие полимеры. При этом выделяется водород, но в небольшом количестве, что не сопровождается разрушением пленки. [c.372]

Ацетильная защитная группа применена в синтезе 2-а(квшохромонов [477, 478]. Предложенный способ ацилирования малононитрила хлорангид-ридом 2-окси-5-хлорбензойной кислоты (4.22) включает защиту гидроксильной функции. В присутствии щелочей малононитрил ащиируется хлорангид-ридом (4.22). Затем в условиях реакции следуют снятие ацильной защитной группы и циклизация интермедиата в 2-амиио-6-хлор-3-циано-4Н-хромон-4 (4 23) [c.77]

Защита спиртовых гидроксильных групп в виде эфиров — широко используемый метод, особенно в области углеводов и стероидов [160]. Поэтому наше внимание будет обращено лишь на те производные, которые находят особое применение в химии нуклеозидов. Наиболее часто использовались ацетильные и бензоильные защитные группы их удаляют щелочным гидролизом или аммо-нолизом. Кроме того, использовались чувствительные к основаниям метокси- и арилокси-ацетильные группы [161], 2,2,2-трибром-этоксикарбонильная [162] (удаляется восстановлением), 3-бензо-илпропионильная [163] (удаляется гидразинолизом), левули-нильная [164] (удаляется борогидридом натрия или гидразином в смеси пиридина и уксусной кислоты [165]), а также эфиры ди- [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Защитные группы гидроксильных групп: [c.186] [c.117] [c.117] [c.1421] [c.363] [c.153] [c.158] [c.165] [c.166] [c.459] [c.162] [c.186] [c.500] [c.899] [c.2322] [c.504] [c.139] [c.434] [c.220] [c.221] [c.270] [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология