Водородная связь, влияние степень ассоциации

Относительные значения диэлектрической проницаемости также показывают, что степень ассоциации в жидкой перекиси водорода меньше, чем в воде. Несмотря на то, что перекись обладает большим дипольным моментом, чем вода, диэлектрическая проницаемость воды больше, чем перекиси водорода. Поскольку диэлектрическая проницаемость является функцией как числа диполей в единице объема, так и величины их, то трудно заранее рассчитать итоговое влияние одновременного изменения момента мономера, степени агрегации и специфической ориентации агрегатов. Гросс и Тейлор 11151 считают возможным, что больший момент перекиси водорода компенсируется снижением степени ассоциации, и приводят лежащие в основе такого вывода теоретические рассуждения [116], касающиеся взаимозависимости между водородными связями и диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. [c.291]

Водородные связи. Соединения, содержащие кислород-водородные или азот-водородные связи, обнаруживают признаки ассоциации, которая, если судить по молекулярному весу, дипольным моментам и молекулярной поляризуемости этих соединений, превышает все ожидания. К примеру, вода, у которой атомы не обладают высокой поляризуемостью, плавится при 0° и кипит при 100°, между тем как диметиловый эфир, метиловый спирт и ацетон-соединения с более высоким молекулярным весом — кипят при —24, 65 и 57° соответственно и плавятся при очень низких температурах. Нет большой разницы и в дипольных моментах этих веществ. Следовательно, исключительно высокая степень ассоциации воды должна объясняться каким-то коротко дистанционным взаимодействием, которое находит свое отражение не во всех макроскопических свойствах молекул воды. Из сопоставления физических свойств воды, метилового спирта и диметилового эфира следует, что гидроксильная группа имеет резко выраженное специфическое влияние на физические свойства. [c.161]

Спектр исходной пробы характеризуется набором полос поглощения в интервалах частот 2000—4000 и 1200—1500 см" , а также более слабых (1750, 1650 и 1600 см ), относящихся к различным колебаниям гидроксид-иона. Полосы в области 2000—4000, 1750, 1650 и 1600 см присущи большинству кристаллогидратов, а также ряду гидроксильных соединений. Изменение частоты этих полос зависит от степени ассоциации ОН . Известно, что группы ОН , не участвующие в образовании водородной связи, имеют частоты валентных колебаний в пределах 3700—3800 см , которые смещаются в длинноволновую область при образовании ассоциатов. В пробе ГХА полосы валентных колебаний ОН-группы (3400 3200 2900 см ) лежат в области, характерной для ассоциированных групп типа (ОНг) , ОНз ", образующихся с участием водородной связи. Это и гидроксиды, и кристаллогидраты или свободная вода, растворяющая ГХА. Форма и положение полос в интервале 1200—1500 см присущи ГХА и вызываются влиянием иона С1 на колебания ОН . Полосы в интервале 400—1200 см можно приписать валентным или деформационным колебаниям связей А —О и А —ОН. [c.80]

Ранее нами [1] на основании спектроскопических данных было показано наличие в фурфуриловом спирте межмолекулярного взаимодействия, проведена количественная оценка степени ассоциации и предложен ее тип. При постановке дальнейших исследований было интересно изучить ассоциативное поведение тетрагидрофурфурилового спирта для выяснения влияния напряжения в фурановом кольце на проявление водородной связи. [c.177]

Влияние ионов гидроксила отличается от влияния одноатомных анионов. В более концентрированных растворах могут формироваться связи ОН- -ОН- -ОН. Благодаря росту кинетической энергии частиц при повышении температуры структура разрушается, влияние ориентации снижается и взаимодействия частиц проявляются ощутимее, что сказывается на вязкости и проводимости раствора. Разрушение структуры воды воздействует также на структуру ионной сферы. Экранирование электрического поля ионов упорядоченными молекулами воды в гидратных оболочках ослабляется. Связывание ионами мономерных диполей снижает подвижность молекул воды в меньшей мере, чем связывание полимеров с разветвленными связями, а остающиеся водородные связи также ослабляются. Все эти эффекты снижают вязкость и повышают ионную подвижность. С другой стороны, вследствие снижения упорядоченности диполей молекул воды с повышением температуры улучшаются условия для взаимодействия ионов с противоположным знаком заряда и возрастает вероятность образования ионных пар и других локальных ионных групп. Этот эффект с повышением температуры все заметнее снижает подвижность ионов и проводимость электролита. Чем концентрированнее раствор, тем упорядоченнее в сравнимых условиях его структура и тем более высокая температура нужна для разрушения структуры воды вблизи ионов. Соответственно при повышении температуры возрастает степень ассоциации ионов. [c.396]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Влияние растворителя на реакции роста цепи зависит от полярности мономеров.. Наиболее значительное влияние среды обнаруживается при полимеризации полярных мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, а также способных участвовать в образовании водородных связей. К таким мономерам относятся акриламид и метакриламид. Кроме комплексообразования и сольватации молекулами растворителя возможно прО-тонирование таких мономеров в водных растворах. Резкая зависимость кр от природы растворителя наблюдается при полимеризации акриловой кислоты и ее производных, что обусловлено не только ассоциацией мономерных молекул, но и изменением степени ионизации кислоты (и ее производных), а также различным конформа-ционным состоянием молекул полимера в этих средах [75]. [c.59]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

По данным ИК-спектроскопических и рентгенографических исследований гидросиликатов и их аналогов рассмотрен вопрос о влиянии неподеленных пар гидроксила на прочность водородной связи О—Н-.-В (В — основание). Кислые силикаты а их аналоги классифицированы по степени полимеризации аниона и числу протонов в его составе. Рассмотрена роль воды в структурах гидратов кислых солей и ее влияние на ассоциацию анионов. Описана экспериментальная зависимость между частотой деформационного колебания группы ЮН и длиной водородного мостика [c.314]

Сама по себе природа отклонений от идеальности не определяет в общем случае возникновения и положения азеотропы. Все формы взаимодействия, вызывающие эти отклонения, — различия в интенсивности и характере ван-дер-ваальсовского притяжения между молекулами, образование молекулярных соединений (в частности путем образования водородной связи) или уменьшение степени ассоциации одного из компонентов — часто одновременно в различных сочетаниях имеют место в данной системе, и обычно мы не можем разделить эти влияния. Однако при значительном преобладании какой-нибудь из форм это иногда оказывается возможным, и в этих случаях можно установить, что образование соединений между молекулами компонентов усиливает тенденцию к образованию минимума на кривой давления пара, а уменьшение степени ассоциации действует в обратном направлении. [c.35]

Водородная связь оказывает существенное влияние на физические свойства соединений. Так, она вызывает ассоциацию воды, спиртов, в связи с чем они кипят при сравнительно высокой температуре. Ею объясняется способность спиртов, аминов, карбоновых кислот, амидов растворяться в воде. Такой связью способен связываться азот в аммиаке с водородом. Жидкости, которые проявляют полярные свойства, но не способны к образованию водородной связи, обычно ассоциированы в слабой степени. [c.22]

Чаще кристаллиты встречаются в полимерах, имеющих сравнительно простую и симметричную структуру, или в полимерных цепях, которые стремятся к ассоциации за счет образования водородной связи. Присутствие кристаллитов оказывает большое влияние на свойства полимера, так как кристаллиты увеличивают жесткость твердого вещества и повышают температуру размягчения полимера. Степень кристалличности в некото-ных полимерах может быть значительно увеличена с помощью стереоспеци-фических методов синтеза, если пользоваться катализаторами, размещающимися в боковых группах с одной стороны цепи. Полимеры, состоящие из мономеров, подобно стиролу, имеют асимметрические атомы углерода. Используя некоторые твердые катализаторы, можно приготовить такие полимеры, в которых все соседние асимметрические атомы, по крайней мере для длинных участков цепи, имеют одинаковую стерическую конфигурацию. Итальянский ученый Дж. Натта приготовил такие полимеры [c.620]

Параметр а измерялся в трех различных растворителях — четыреххлористом углероде, диоксане и воде, что позволяло прямо проверить влияние растворителя. На рис. 5.13 показана зависимость а от концентрации NMA, полученная в результате этих экспериментов. Совершенно очевидно, что степень ассоциации молекул NMA в трех разных растворителях заметно различается. Наиболее сильная ассоциация происходит в четыреххлористом углероде, который сам не образует водородных связей. Значительно меньше степень ассоциации в воде — сильном конкуренте за места образования водородных связей в NMA. Степень ассоциации NMA в диоксане, молекулы которого имеют два атома кислорода, способных образовывать водородную связь, имеет промежуточное значение. [c.258]

Для полисахаридов самым распространенным типом межмолекулярного взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей, и в этом случае огромное влияние на свойства полисахаридов оказывает степень упорядоченности их строения. Так, целлюлоза и хитин, обладающие стереорегулярной структурой и линейной конформацией молекул, нерастворимы в воде и лишь слабо набухают в ней, так как энергия межмолекулярного взаимодействия для этих соединений значительно превосходит энергию гидратации. Даже целлодекстрины сравнительно низкого молекулярного веса плохо растворимы в воде, тогда как полисахариды разветвленного строения, не имеющие квазикристал-лической структуры, обычно легко растворяются при молекулярных весах порядка-нескольких миллионов. Ассоциация полисахаридов в растворах также чаще всего обусловлена межмолекулярными водородными связями иногда она происходит во времени и приводит к структурированию и образованию нерастворимых форм, которые выпадают из раствора в осадок. Это явление назьшается ретроградацией растворов. [c.480]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

К сожалению, имеются лишь скудные сведения относительно роли растворителя в гетеролитической реакции. Однако предполагают, что именно полярная природа этих реакций, определяющая создание или исчезновение зарядов в ходе химического превращения, обусловливает столь сильное влияние растворителя. Действительно, сольватация, т. е. ассоциация растворенных частиц с молекулами растворителя, может достичь очень высокой степени, если эти частицы являются диполями или ионами. Энергия сольватации в значительной степени изменяется в зависимости от природы растворителя, поскольку сольватация заряженных частиц может происходить как за счет электростатических сил, так и за счет водородных связей или даже за счет координационных связей (образование ониевых комплексов, или я-комплексов, стр. 126). Это не относится к энергии сольватации неполярных частиц она обычно невелика и изменяется относительно мало в зависимости от природы растворителя. [c.66]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

При возрастании температуры уменьшается степень ассоциации, следовательно, должно уменьшаться ее влияние на изотопный эффект. Этим можно объяснить то, что для тяжелой и обычной воды Рт <С Рл только до 225° С, а выше наблюдается обратное соотношение. По-видимому, выше 225° степень ассоциации молекул воды мала, и знак изотопного эффекта в давлении пара определяется ослаблением ван-дер-ваальсового взаимодействия при замещении водорода дейтерием, как и в ряде описанных выше случаев неассоциированных жидкостей при средних температурах Ч Надо полагать, что для спиртов и аминов при замещении в них водорода, образующего водородную связь, дейтерием тоже можно найти такие значения температуры, выше которых Рт Рд, как у неассоциированных веществ. Пока это заключение экспериментально подтверждено на одном примере — для спиртов СНдОВ и СН3ОН. Автор и Н. А. Козлов установили, что для этих веществ Рт <С Рл до 210° С, а выше этой температуры изотопный эффект изменяет знак (см. гл. I, табл. 44, рис. 21). [c.111]

Ясно, что увеличению степени ассоциации молекул посредством водородной связи вследствие замещения атома водорода, образующего эту связь, дейтерием, соответствует увеличение энергии разрыва водородной связи при таком замещении. Ввиду этого результаты изложенных криометрических исследований изотопных спиртов и гидроперекисей можно рассматривать как одно из экспериментальных доказательств увеличения энергии разрыва дейтерийной связи (в общем случае АВ--В) но сравнению с водородной (АН—В) — одного из следствий теории влияния изотопии на межмолекулярное взаимодействие, изложенной в гл. I, За. [c.235]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

В связи с исследованиями белков и пенициллина основное внимание привлекали вторичные амиды. Однако указанное выше соотношение для первичных амидов было подтверждено в ряде работ [4, 5, 9, 25, 29]. Ацетамид является исключением, поскольку он поглощает в твердом состоянии при 1694 сж" , хотя рентгенографические данные определенно указывают на ассоциацию молекул в этом состоянии. Данная амидная полоса I претерпевает значительные изменения при изменении состояния вещества, сопровождаемого разрывом водородной связи [4, 5, 13—15, 25] она смещается также в зависимости от полярности используемого растворителя [4]. Так, например, все пять незамещенных амидов, исследованных Ричардсом и Томпсоном [4], в разбавленном растворе в диоксане поглощают вблизи 1690 см в отличие от поглощения при 1650 СЖ , характерного для соответствующих твердых веществ. В случае концентрированных растворов частота полосы поглощения имеет некоторое среднее значение в зависимости от разбавления. Так, например, гексамид в твердом состоянии поглощает при 1655 см , в концентрированных растворах — при 1668 слг и в разбавленном растворе (в хлороформе) — при 1680 см . Значения частоты полосы поглощения при растворении вещества в диоксане и в метаноле [4], равные соответственно 1692 и 1672 СЖ , указывают на степень смещения полосы в зависимости от изменения типа применяемого растворителя. Было установлено, что эти сдвиги происходят в направлении, которого и следовало ожидать для полосы поглощения карбонильной группы, подверженной влиянию водородной связи, так что косвенно они подтверждают правильность отнесения этой полосы к колебаниям карбонила. Замещение при а-атоме углерода фтором приводит к повышению частоты карбонильного поглощения в соответствии с тем, как это происходит в кетонах и подобных веществах [65]. [c.252]

Исследование структурообразования при взаимодействии гидроксилсодержащих олигомеров и мономеров с олигоэфируретани-зоцианатами (так называемые макроизоцианаты) и мономерными изоцианатами показало, что на ход процесса даже на начальных стадиях оказывает влияние ассоциация олигомерных цепей (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т. д.) [14]. При этом с повыщением глубины превращения более 60% (вблизи точки геля) наблюдается резкое возрастание скорости, степени разветвленности и расширение ММР. По-видимому, образующиеся на начальных стадиях разветвленные макромолекулы при дальнейшем протекании процесса являются центрами образования зародышей трехмерной структуры. Экспериментально подтверждено, что процесс образования сетки в этом случае имеет микрогетеро-генный характер [14]. [c.13]

Вопрос о характере электронных влияний заместителей у фосфора в производных кислот фосфора на константу ассоциации с фенолом, а также на изменение энтальпии и энтропии реакции равновесия подробно исследовался в работах Акснеса [28] и Ларссона [303]. Было показано, что константа ассоциации фосфорсодержащих соединений с фенолом зависит от степени полярности фосфорильной группы, при оценке которой, помимо индуктивного эс екта заместителей, следует учитывать и — ( -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора [28]. Интересно отметить, что, несмотря на то что водородная связь образуется с участием фосфорильного кислорода, в ассоциированном комплексе наблюдается сдвиг частот связи Р — Р. Причем, как показал Ларссон, отмечается довольно четко выраженная зависимость между изменением констант ассоциации и Аур р [303]. Интересно также отметить следующее. Показано,, что в некоторых случаях в образовании водородных связей с одной молекулой фосфорсодержащего соединения могут участвовать две молекулы фенола 43Ш]. Эти факт нозвояяют- [c.561]

Следует также ожидать влияния взаимодействия между функциональными группами, рассмотренного в предыдущем разделе, и на термодинамическое равновесие реакций других типов. Эти влияния рассматривались, в частности, для случая термодинамической устойчивости пептидной связи в макромолекуле белка [38]. Если гидролиз пептидной связи приводит к отщеплению отрезков макромолекулы и сопровождается разрывом ряда водородных связей, кажущаяся константа равновесия гидролиза должна уменьшаться вдвое при разрыве одной водородной связи [39]. Экснериментальные данные о равновесии такого типа были получены для фибриногена — белка, участвующего в образовании тромбов крови. В первой стадии процесса образования тромбов происходит гидролиз определенных пептидных связей и образуются короткие фрагменты макромолекулы. Этот процесс можно сделать обратимым и определить положение равновесия. Было показано [39], что равновесная концентрация пептидных олигомеров определяется устойчивостью наиболее легко гидролизуемых пептидных связей, скорость гидролиза которых на четыре порядка выше, чем нормальных пептидных связей. Однако, по-видимому, фактическая устойчивость этих связей весьма близка к нормальной, и низкое значение кажущейся константы равновесия реакции объясняется очень высокой степенью ассоциации олигомерных фрагментов, образующихся из макромолекулы исходного белка. Это указывает на то, что разрушение водородных связей не является необходимым для со.ль-волиза пептидной связи, и оно происходит лишь после расщепления пептидных связей. Аналогичные выводы могут быть сделаны на основании экспериментов с рибонуклеазой. Этот фермент также можно, гидролизуя н птидные связи определенного типа, расщепить на сегменты, состоящие из звеньев двадцати аминокислот [40]. Однако и в этом случае образующиеся олигомеры связаны между собой крайне прочно (константа диссоциации меньше 10 ) преимущественно водородными связями и разнообразными вторичными связями, которые при гидролизе пептидной связи не разрываются. [c.22]

Шлейер н сотр. [229] критиковали выводы работ [230, 231] они считают, что авторам этих работ не удалось получить полосы поглощения связанной ОН-группы в -нитроспиртах из-за плохого разрешения прибора с призмой из Na l. Влияние добавки H3NO2 на спектр состоит главным образом в том, что образуются новые водородные связи между нитрометаном и спиртами. Величина Avqh в значительной степени зависит от концентрации протонного акцептора (нитросоедипения) [229]. Данные, полученные при изучении УФ-спектров м- и п-нитрофенолов и нитроанилинов в газовой фазе и в нескольких растворителях, позволяют предположить, что в этих соединениях образуется межмолекулярная водородная связь [232]. УФ-спектры 4-нитро-4 -аминодифенилметана и их метильных производных показывают, что в растворе могут иметь место две формы ассоциации, а именно молекулы могут быть расположены одна над другой в параллельных плоскостях или же возможна линейная ориентация молекул ( голова к хвосту ) [233]. [c.84]