Статистические суммы энергий

Здесь Z (Г ) — колебательная статистическая сумма — энергия состояния ц N — число всех молекул. [c.65]

Это замечание имеет общий характер. Действительно, коэффициенты поглощения и излучения могут быть выражены как через концентрации нейтралов, так и через концентрации заряженных частиц. Эти концентрации связаны между собой уравнением Саха. Однако точность расчетов по Саха иногда недостаточно высока даже для равновесной плазмы из-за неточности статистических сумм, энергий реакций и поправок к ним, учитывающим взаимодействия в плазме. Для слабо ионизованной плазмы концентрации нейтралов известны, естественно, более точно. Поэтому точнее рассчитываются поглощение (для положительного континуума) и излучение (для отрицательного континуума). При нарушениях ионизационного равновесия и (как следствие) закона Кирхгофа поглощение можно рассчитывать только по N (по N — для отрицательного континуума), а излучение — только по (по и iVJ. [c.178]

Здесь АЕ — изменение внутренней энергии частиц при переходе ij kl. (Если соударение ведет не к химической реакции, а лишь к рассеянию, то m lm" = 1.) Переходя от статистических весов к статистическим суммам для процесса типа (2.9), можно получить окончательную статистическую формулировку принципа детального равновесия в случае, если равновесная функция распределения не [c.63]

Подставив в основное выражение для энергии Гельмгольца (свободной энергии) (92.5) статистическую сумму 1 из (92.3), получим [c.300]

Формула (114) показывает, что для вычисления стерического фактора мономолекулярных реакций необходимо, кроме знания статистических сумм состояний и числа нормальных колебаний молекулы и активированного состояния, еще знание энергии активации и вероятностного фактора Ь. Кроме того, (114) дает также зависимость стерического фактора от температуры. [c.176]

Выражения для констант /Сх и / 2 аналогичны (11.1). В частности, в выражении для Ki вместо Qr и Qr, входяш,их в (11.1), следует подставить Qr vj. и Q . При расчете /Сг следует иметь в виду, что во второй стадии RM -механизма энергия возбуждения освобождается, а не перераспределяется полностью по внутренним степеням свободы. Поэтому в выражении для Кг должен быть экспоненциальный член вида exp(e /RT). Помимо этого, следует учесть, что произведения статистических сумм Qrm -Qm в числителе и -Qm в знаменателе выражения К2 отличаются друг от друга на статистический множитель — 1) , обратная величина которого входит в выражение для К . С учетом этих замечаний легко определить Ki и К2, подстановка их значений в (11.3) позволяет определить эффективную константу скорости рекомбинации третьего порядка по RM -механизму [c.118]

Активированный комплекс отличается от обычных частиц тем, что перемещению вдоль одной из его степеней свободы, а именно вдоль координаты реакции х, соответствует максимум энергии. В связи с этим принято выражать статистическую сумму активированного комплекса как произведение статистических сумм длЯ перемещения вдоль координаты реакции и для совокупности всех остальных степеней свободы [c.67]

При сопоставлении скоростей реакций (П1.41) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. В случае реакций (И1.44), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются иа одну связь, т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. В этом случае [c.135]

Формально частица может находиться в состоянии с любой энергией. Однако вероятность оказаться в состоянии с очень высокой энергией может быть столь мала, что практически можно считать ее равной нулю, и соответствующее состояние можно считать незаселенным . Но во всяком случае все состояния с энергией, не очень сильно превышающей среднее значение энергии, приходящееся на частицу, являются заселенными. Так как расстояние между соседними уровнями энергии поступательного движения мало по сравнению со средней энергией, приходящейся на одну поступательную степень свободы, то число заселенных уровней очень велико, и суммирование по можно заменить интегрированием. Отсюда поступательная статистическая сумма для одной [c.417]

Через статистические суммы состояний Р исходных частиц активированного комплекса и энергию активации , которая равна разности нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц [c.70]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Величина 6 1 ( Е + б ) равна константе равновесия процесса активации молекулы от Е до + 6 и выражается через отношение статистических сумм Р (А е е--. (,е Е (Л), где (-4) — статистическая сумма всех активных степеней свободы Л, включая колебания и внутренние вращения молекулы Р (А ) — статистическая сумма молекул Л с энергией от до + 6 . [c.95]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

С помощью формулы (11.53) и общих соотношений (11.31) и (11.33) можем связать термодинамические функции идеального газа со статистической суммой молекулы. Для энергии Гельмгольца получаем [c.103]

Для расчета статистической суммы Q требуется знать энергетический спектр молекулы (уровни энергии и вырождение состояний gj. Выделив независимые составляющие энергии молекулы, можем статистическую сумму Q разбить на произведение статистических сумм, связанных с различными видами движения. Строго можно провести разделение [c.104]

В спектроскопии уровни энергии принято характеризовать волновыми числами со/, имеющими размерность см = = Лс(й/, где с —скорость света и/— величина, обратная длине волны. Статистическая сумма (П. 74) в этом случае записывается как [c.108]

Путем подстановки статистической суммы (11.74) в формулу Лл = —кТ 1п Qъл найдем электронный вклад в энергию Гельмгольца, а далее —вклад и в другие термодинамические функции. В приближении (П. 75) [c.108]

Определим статистическую сумму гармонического осциллятора и колебательный вклад в термодинамические функции двухатомной молекулы.. При отсчете энергии от нулевого уровня кол = hvu = hem, где m = v/ — колебательное волновое число, выражаемое в см". [c.111]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

В формулах (106) и (107) и — коэффициенты трансмиссии, учитывающие возможность обратного распада активированных комплексов до исходных веществ, Ео — энергия активации, Рл, Qв—полные статистические суммы состояний исходных веществ и Q — сумма состояний активированного комплекса, Т—абсолютная температура, Я, к, Л — газовая, Больцмана и Планка постоянные. При адиабатических реакциях и уг равны единице и формулы (106—107) упрощаются. Теоретическое рассмотрение неадиабатических процессов было дано в работах Л. Д. Ландау и других [233, 234]. Реакции, происходящие неадиабатическим путем,. хара1к-теризуются низкими величинами у (порядка 10 и меньше). [c.172]

При определении в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла—Больцмана в системе. Это означает, что восстановление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возмо> ным выразить кониен-грацйю активированных комплексов через <онцентраиии реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами А, В и т. д. можно рассматривать как квазичастицу, составленную определенным образом из частиц А, В и т. д. Из статистической физики в этом случае следует (см. приложение), что [c.67]

При определении с в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана в системе. Это означает, что восстанопление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возможным выразить концентрацию активированных комплексов через концентрации реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами [c.62]

Любая система не может изменить свою статистическую сумму мгновенно. Но если поправки к выводимым из статистической суммы характеристикам системы (энтропии, энергии Гиббса и т. д.), обусловленные этой немгновенностью, обычно пренебрежимо малы, то в случае полимеров из-за огромных времен структурной релаксации (часто превышающих Ю Чо) такое пренебрежение недопустимо. Несоответствие длительности воздействия на систему времени структурной релаксации неминуемо приведет к тому, что тривиальную формулу изменения энергии Гиббса в условиях р = onst [c.14]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистические суммы энергий: [c.273] [c.82] [c.258] [c.55] [c.370] [c.69] [c.127] [c.9] [c.111] [c.189] [c.20] [c.67] [c.73] [c.420] [c.421] [c.62] [c.68] [c.125] [c.17] [c.96] [c.96] [c.299] [c.306] [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология