Структура и энергетический спектр молекул

При возбуждении молекулы в ней происходят сложные энергетические изменения (рис. 89) электроны переходят с одного уровня на другой, одновременно изменяется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характерную структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.144]

Структура и энергетический спектр молекул [c.67]

Следует заметить, что при ЕТ-механизме передача избыточной энергии возбужденной молекулы третьей частице может зависеть от строения последней. В частности, согласно принципу ударов второго рода, в составе энергетического спектра М должны быть резонирующие уровни, способные принять энергию возбуждения молекулы R2 (колебательную или даже электронную). Таким образом, и в случае рекомбинации по ЕТ-механизму возможна специфичность влияния третьих тел, которая будет иметь чисто физическую природу, связанную со структурой энергетического спектра возбужденных молекул и третьих частиц. [c.116]

Зонная структура энергетического спектра, как мы видели выше, отражает ту особенность природы атомных кристаллов (металлов, полупроводников и изоляторов), что в них существует непрерывный трехмерный каркас межатомных связей и свойственное кристаллическому веществу периодическое поле. Электронный энергетический спектр молекулярных кристаллов, построенных из отдельных нульмерных молекул, соединенных ван-дер-ваальсовскими связями, не имеет обычной зонной структуры, а представляет собой совокупность до некоторой степени искаженных в результате слабого обменного взаимодействия молекул молекулярных энергетических спектров, состоящих из дискретных энергетических уровней. Кристаллы цепочечной, сетчатой и каркасной структуры, в том числе разнообразные соединения включения, мы рассматриваем как разновидности молекулярных кристаллов, построенных, соответственно, из одно-, двух- и трехмерных молекул или из их комбинаций. Их энергетические спект- [c.118]

Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул . [c.59]

Спектроскопия фотоэлектронов зародилась по существу еще в 20-х годах, когда в 1914 г. Робинсон в Англии и в 1921 г. М. де Бройль во Франции провели первые исследования энергетического спектра электронов, выбиваемых из атомов различных элементов рентгеновским излучением. Однако только в последние 10—15 лет в связи с появлением аппаратуры с очень высоким разрешением метод реально стал одним из важных разделов спектроскопии. Особенно ценны заслуги в этом шведской группы физиков, возглавляемой К. Зигбаном. Они назвали свой метод ЭСХА — Электронная спектроскопия для химического анализа . Уже само название разработанного ими метода свидетельствует о том, что новый физический метод предназначается в основном для различных химических исследований. Этот метод бесспорно может быть использован для изучения целого ряда химических процессов, в частности процессов, происходящих на поверхностях (окисление, катализ, адсорбция и т. д.), но главное его достоинство состоит в том, что он позволяет изучать электронную структуру вещества. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) может быть по праву названа экспериментальной квантовой химией . Применение наряду с квантово-механическими расчетами электронного строения молекул спектроскопии фотоэлектронов, несомненно, будет способствовать развитию ряда направлений современной структурной химии. [c.5]

Строение молекул значительно сложнее, чем строение атомов, поэтому естественно ожидать, что молекулярные спектры сложнее, чем атомные. Чтобы понять происхождение и структуру молекулярных спектров, нужно выяснить, какие внутренние движения могут возникать в молекуле при поглощении ею избыточной энергии. При возбуждении атомов дополнительная энергия идет на изменение движения электронов. Точно так же молекулы имеют набор электронных уровней энергии. Эти уровни связаны с переходом внешних электронов на более далекие от ядер орбиты при возбуждении электронов. По своей природе они не отличаются от энергетических уровней атомов. [c.286]

Электронная структура оксидных катализаторов — полупроводников отличается от структуры металлов наличием энергетического разрыва (запрещенной зоны), отделяющего нижнюю валентную зону, полностью заполненную электронами, от верхней незаполненной зоны проводимости. Энергетический разрыв невелик, и в полупроводниках при какой-либо активации (повышение температуры, излучения) происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. Освободившиеся при этом переходе энергетические уровни в валентной зоне рассматриваются как дырки в энергетическом спектре кристалла. Свободные электроны и дырки с точки зрения электронной теории катализа рассматриваются как свободные валентности твердого катализатора, участвующие в поверхностном химическом взаимодействии с реагирующими веществами. Молекулы, адсорбированные на поверхности полупроводника, рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическое строение кристаллической решетки, но составляющие с ней единую систему, так как волновые функции решетки и молекул, сидящих на ее поверхности, перекрываются. [c.225]

Помимо электронных уровней энергии, молекулы обладают также энергетическими уровнями, соответствующими их колебательному, вращательному и поступательному движению. Энергия поступательного движения молекул рассматривалась в гл. 9 при изложении представлений молекуляр-но-кинетической теории. При изучении энергий связи основной интерес представляет колебательная энергия молекул. Можно представить себе, что двухатомная молекула, например Н,- состоит из двух масс, связанных между собой чем-то вроде пружины. Такая молекула вовсе не является жесткой структурой и скорее напоминает пару шариков, соединенных пружиной, причем вся эта система непрерывно колеблется. Колебания происходят с частотами, приходящимися на область инфракрасного излучения, и именно в этой области спектра молекулы способны поглощать энергию излучения. Например, для молекулы H I по данным об энер- [c.312]

Спектроскопическими методами изучают взаимодействие между материей и электромагнитным излучением. Атомные спектры кратко обсуждались в связи с квантовой механикой. Атомные спектры обусловлены только переходами электронов с одного энергетического уровня на другой. Молекулярные спектры кроме электронных включают переходы между вращательными и колебательными уровнями энергии. Поэтому спектры молекул гораздо более сложные, чем спектры атомов. Однако информация о колебаниях и вращениях молекул позволяет более полно исследовать молекулярную структуру. [c.457]

Чувствительность метода такова, что можно определить ширину и структуру, а также положение линии поглощения. Линия обычно имеет топкую структуру, характерную для молекулы, так как ядра различного рода, включая протоны, также имеют спины и магнитные моменты (стр. 224) и могут взаимодействовать с электроном, приводя к дальнейшему расщеплению энергетических уровней. Как будет показано в дальнейшем, ширина линии и тонкая структура зависят от среднего времени жизни радикала если реакция, в которой расходуются свободные радикалы, протекает с достаточной скоростью, так что среднее время жизни уменьшается, то спектр ЭПР меняется. По наблюдаемым измене- [c.199]

Особенностью спектров этих типов является то, что для них в некоторых случаях хорошим приближением для нахождения энергетических состояний молекул, между которыми происходит переход, являются резонансные структуры Полинга [151]. Интерпретация основана на предста- [c.250]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Если изучение молекулярных спектров дало ценные сведения относительно структуры молекулы и атома, то изучение физических свойств положительно активных молекул, способных служить центрами ассоциации, в сочетании со спектроскопией, позволит выяснить механизм ассоциации и конденсации. Свет, испускаемый любым веществом при его нагревании, характеризуется определенным спектром — линейчатым спектром атома и полосатым спектром молекулы. Длины волн света, соответствующие этим линиям, и их относительные интенсивности характерны для излучающего вещества, для определенных энергетических изменений молекул. Что же будет происходить с веществом, от молекул которого отнимается энергия. Потеря энергии молекулой приводит ее в положительно активное состояние сколько энергии отнимается (что соответствует определенному спектру излучения), столько она может поглотить при данном равновесном состоянии среды путем присоединения (адсорбции) полярных молекул. Следовательно, чем больше энергии будет отнято от молекулы, тем больше иа ней адсорбируется молекул пара, тем интенсивнее будет протекать конденсация. [c.150]

Источник света может служить для получения информации о составе вещества или о свойствах атомов и молекул. Таковы, например, случаи спектрального анализа, измерения вероятностей переходов по интенсивностям излучения, изучение структуры энергетических уровней по строению спектральных линий, исследование магнитных и электрических свойств атомов по воздействию па их спектры внешних полей. Во всех этих случаях спектроскопист активно вмешивается в работу источника света, выбирает тип источника и режим его работы с учетом всех тонкостей поставленной задачи. Рассмотрению связи свойств атомов и молекул с их спектрами посвящены книги [10.6, 10.7]. [c.252]

Молекулярные спектры имеют значительно более сложную структуру по сравнению с атомными спектрами. Эта сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что в процессах, связанных с энергетическими переходами в молекуле, наряду с электронами участвуют и ядра, движение которых и находит свое отображение в молекулярных спектрах. Ядра атомов в молекуле могут совершать два рода движений вращательное движение вокруг центра тяжести молекулы и колебательное движение около некоторых положений равновесия. Оба рода движений являются квантованными, что, в частности, проявляется в дискретной структуре молекулярных спектров. [c.750]

Большая часть наших сведений о структуре молекул получена путем анализа молекулярных спектров поглощения. Эти спектры получают, измеряя ослабление потока электромагнитного излучения при прохождении через образец в зависимости от длины волны (или частоты) излучения. Линии или полосы в спектре соответствуют переходам между уровнями энергии в молекуле. Таким образом, частоты линий и полос являются мерой энергетического интервала, разделяющего два уровня. При наличии достаточного количества экспериментальных данных и использовании некоторых теоретических правил можно, исходя из спектра, построить диаграмму энергетических уровней молекулы. Сопоставление этой диаграммы с наблюдаемым спектром ясно показывает, что из всех переходов, которые можно нарисовать между энергетическими уровнями, реализуются лишь немногие разрешенные переходы. Для предсказания разрешенных переходов необходимо знать правила отбора. [c.9]

В монографиях [21, 22] показано, что как совокупность экспериментальных данных о строении и электрических свойствах жидкостей и стекол, так и теоретическое рассмотрение одно- и трехмерной модели жидкости, обладающей лишь ближним порядком, указывают на применимость зонной теории к аморфным телам. Развитый Губановым метод рассмотрения свойств электрона в аморфном теле с помощью деформированной системы координат позволил доказать существование зон в энергетическом спектре электрона и оценить их границы. Однако структура зон и детальный характер движения электрона еще не выяснены. Интересно, что для полимерных тел, состоящих из анизотропных молекул, применение зонной теории более обосновано, чем для низкомолекулярных аморфных веществ. Это обусловлено наличием дальнего порядка вдоль макромолекулы. [c.22]

Большинство современных знаний о структуре молекул получено с помощью молекулярной спектроскопии. Анализ молекулярных спектров позволяет определить не только положение различных энергетических уровней молекул на основании измерения волновых чисел спектральных линий, но и геометрическую конфигурацию молекулы, т. е. валентные углы и длины связей [1]. Зная интенсивности спектральных линий, можно рассчитать вероятности переходов и симметрию молекулярных состояний. Измерения зеемановского и штарковского расщепления уровней позволяют определить магнитный и электрический дипольные моменты, а такл<е дают информацию о поляризуемости молекул. [c.242]

Энергетический спектр молекул. Для двухатомных молекул, кроме электронных энергетических переходов, возможны два рода движения, которые не имеют места для атомов, и эти два рода движения надо рассматривать как возможную причину возникновения спектров совершенно другого типа по сравнению с атомными спектрами. Во-первых, молекула может вращаться как целое вокруг оси, проходящей через центр тяжести и перпендикулярной к прямой, соединяющей ядра (меж-дуядерная ось), и, во-вторых, атомы могут колебаться один относительно другого. Вращательные и колебательные процессы непосредственно связаны с внутренним строением молекул. В колебаниях ярко отражаются как геометрическая структура молекулы, так и взаимодействия атомов, образующих молекулу. Колебания играют существенную роль во всех многообразных свойствах молекул изучение колебаний дает ключ к решению важных вопросов строения вещества. [c.71]

Электронная структура аморфных веществ, как и отдельных молекул, представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами. Близкие энергетические состояния валентных электронов разобщены, так как геометрия волноводов — неодинаковые длины и углы межатомных связей, обусловленные непериодичноотью структуры — препятствует распространению электронных волн за границы каждой данной межатомной связи. Но поскольку аморфные вещества, как и кристаллы, обладают множеством близких энергетических состояний валентных электронов, электронные энергетические спектры твердых тел непериодического строения похожи в некоторых отношениях на энергетические спектры кристаллов. < [c.99]

Каждое значение энергии периодического движения соответствует определенному энергетическому уровню молекулы и характеризует ее определенное стационарное состояние. Если молекула находится в электромагнитном поле, то в результате взаимодействия излучения с веществом происходит изменение энергии движения этой молекулы, что ведет к пспусканию излучения определенной длины волны. В результате взаимодействия поля с веществом часть излучения определенной длины волны оказывается абсорбированной, причем это поглощение имеет избирательный характер. Нет веществ, поглощающих все падающее на них излучение. Поглощается излучение лишь определенной длины волны, а спектры веществ имеют линейчатую структуру. [c.308]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

Уровни тонкой структуры. Наличие такой структуры энергетических уровней атомов и молекул обусловлено наличием у электрона собственного момента (спина). Разности энергий этих уровней составляют от стотысячных долей электрон-вольта (т.е. десятых долей обратного сантиметра) для атома водорода до десятых долей электрон-вольта (т.е. тысяч обратных сантиметров) для самых тяжелых атомов и молекул, содержащих такие атомы. Соответствующие переходы для наиболее легких атомов и молекул наблюдаются в микроволновой области и изучаются радиоспектроскопическими методами. Наличие уровней тонкой структуры приводит к образованию характерной, так называемой муль-типлетной структуры спектров в видимой и ультрафиолетовой областях. [c.335]

Если ультрафиолетовая и видимая части молекулярного спектра позволяют устанавливать важные энергетические характеристики молекул — энергии возбуждения, отрыва электронов, разрыва связей и т. д., — то для выяснения простран-,ственной структуры молекул основное значение имеет вращательный спектр (характеризующийся длинами волн от долей миллиметра до сантиметров, т, е, захваты-ван>щий конец инфракрасного спектра и часть области радиоволн). [c.99]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Циклопропан, естественно, не имеет конформаций. Циклобутан и цик-лопентан имеют преимущественно плоскую структуру. Вращение в этих молекулах вокруг С-С-связей ограничено. Однако за счет изменения колебательных состояний атомов и атомных группировок создается возможность образования многих неустойчивых пространственных форм молекул. В отличие от теплового возбуждения колебательных сосстояний молекул (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинащюнного рассеяния, электронно-ко-лебательные спектры), которые возникают в возбужденных молекулах, конформации тщклов возникают в основном энергетическом состоянии молекул 34 [c.34]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

Химику ситуация может показаться более сложной, поскольку, начиная с 50-х г., ряд исследователей использует в хидши твердого тела не одноэлектронное приближение, а некоторые идеи метода валентных связей — ВС (см. по этому поводу разд. 1.5.3). Однако следует иметь в виду, что возможности метода ВС, по существу, ограничены лишь качественным описанием химической связи. Известно также, что необходимость учета большого числа валентных структур приводит к серьезным трудностям при применении метода ВС для описания энергетического спектра даже сравнительно малых молекул. Такие трудности возрастают при переходе к твердо гу телу, что делает метод ВС малопригодным для из чения электронной структуры кристаллов. В качестве исторического прецедента здесь можно сослаться па эволюцию молекулярной квантовой химии, быстрое и эффективное развитие которой в послевоенное время было обусловлено как раз переходом от метода ВС к одноэлектрои-пому приближению в виде метода молекулярных орбиталей — Л10, идея которого полностью совпадает с основной идеей зоиттоп теории. [c.7]

Часто приводимое оправдание принятия смешанной модели состоит в том, что ири надлежащем выборе параметров статистическая сумма, основанная на этой модели, может включать ряд равновесных свойств жидкости. Следует отметить, однако, что равновесные свойства зависят от средней эиергии совокупности молекул. Корректное среднее значение энергии может быть вычислено нз разумно выбранного набора дискретных энергетических уровней, даже если фактический энергетический спектр является непрерывным. Значительно лучшим критерием состоятельности модели структуры воды является требование, чтобы модель находилась в согласии с известными спектроскоиичс-ски.ми даниы.ми о. молекулярных окружениях в жидкости. Большинство с.мешанных моделей ие удовлетворяют этому критерию. Следовательно, на оспова1ши этих моделей нелогично делать выводы о таких. молекулярных нара.метрах, как средний размер кластера или количество разорвапных водородных связей в жидкости. [c.268]

Свойство л ю м и н е с ц и р о в а т ь, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную энергию, присуще далеко не всем органическим веществам. Уже указывалось, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электрона (или электронов) в молекуле на более высокий энергетический уровень. Молекула приходит, как принято говорить, в возбужденное состояние. Если структура молекулы TaiiOBa, что аккумулированная ею энергия возбуждения не разменивается в течение некоторого промежутка времени (порядка 10" сек) и по прошествии его спонтанно (самопроизвольно) отдается обратно в виде светового излучения, то мы наблюдаем флуоресценцию вещества. При этом полоса флуоресценции смещена по сравненню с полосой поглощепия к длинноволновому концу спектра. [c.51]

Микроволновый спектр молекулы трифторида брома [48] состоит из переходов между вращательными энергетическими уровнями. Изучение его с использованием изотопов брома Вг и Вг показало, что пирамидальная структура для BrFg невозможна. Автор [48] наблюдал частоты тринадцати линий для каждой изотопной молекулы (Br Fg и Br Fg). [c.140]

Однако даже независимо от результатов упомянутых экспериментов, разбирая вопрос о происхонодении сложной структуры основного края поглощения атомов в молекулах, нельзя не считаться с тем, что одной из весьма общих причин, способных привести к подобному усложнению структуры рентгеновских спектров, может быть наложение друг на друга краев поглощения атомов, находящихся в объеме абсорбента в силу тех или иных причин в различных энергетических состояниях. [c.172]