Глицериновый альдегид и сахара

Все сахара, которые в отношении своей конфигурации являются производными Ь-яблочной кислоты или -глицеринового альдегида, обозначаются как Л-сахара, а их антиподы —как -сахара. [c.427]

Таким образом, Э. Фишер использовал для построения номенклатуры оптически активных веществ генетический принцип, т. е. строил стереохимические обозначения на основе происхождения вещества, его связи с принятой за опорную точку правовращающей глюкозой. В дальнейшем, однако, обнаружилось, что генетический подход не свободен от противоречий. М. А. Розанов в 1905 г. положил в основу стерической системы простейший предшественник сахаров — глицериновый альдегид, произвольно (как и Э. Фишер глюкозе) придав его антиподам следующие конфигурации [c.296]

Для сахаров ключом служит глицериновый альдегид. Принадлежность сахара к L- или О-ряду определяется конфигурацией нижнего (наиболее удаленного от альдегидной группы) асимметрического атома [c.297]

Ключом для обозначения конфигурации сахаров служит глицериновый альдегид [c.65]

Глицероза — смесь глицеринового альдегида и диоксиацетона, получающаяся при окислении глицерина, может рассматриваться как смесь простейщих сахаров. [c.80]

В дальнейшем в связи с тем, что довольно часто встречаются вещества с одинаковой конфигурацией у асимметрического атома углерода, но вращающие плоскость поляризации в противоположные стороны (и наоборот), условились (по предложению М. А. Розанова в 1906 г.) для определения конфигурации оптически деятельных сахаров сравнивать их с эталоном — глицериновым альдегидом [c.217]

Сравнение полученной глицериновой кислоты с глицериновой кислотой из О- или ь-глицеринового альдегида (конфигурация которого является исходным пунктом для отнесения сахара к и- или Ь-ряду) позволяет определять конфигурацию глицериновой кпслоты, полученной окислением сахара, и следовательно, отнести исходный моносахарид к О- или ь-ряду. [c.38]

Гидролиз фосфорных эфиров углеводов протекает с различной легкостью в зависимости от характера исходного эфира, т. е. от строения, конфигурации и конформации молекулы сахара и местоположения в ней фосфорильного остатка. В некоторых случаях, как, например, при получении фосфата глицеринового альдегида, содержащего фосфор в р-положении к альдегидной группе, гидролиз эфира идет по типу элиминации и дает аномальный результат. [c.80]

Если за родоначальное соединение принять (+)- -глицериновый альдегид, то установленная выше серия превращений, связывающая его с (—)-винной и (—)-яблочной кислотами, должна была бы заставить придать этим соединениям знаки D. Такая условность была бы неудобной, так как по крайней мере для родоначальных соединений важно было бы сохранить единство обозначения и по знаку вращения, и по фамильному признаку. Это соответствовало бы и тому, что исторически уже привычно (+)-вин-ную кислоту обозначать как Л-винную и (+)-яблочную как 1)-яблочную. Между тем фамильные связи и соответствующие обозначения через D и L имеют большое значение (и устойчивость) в длинных сериях однотипных веществ, связанных друг с другом однотипными же переходами. С таким случаем мы познакомимся на примере сахаров и там увидим пользу обозначений В ж L независимо от знака вращения. [c.386]

Изомеры глицеринового альдегида использовались в качестве эталонов для обозначения относительных конфигураций многочисленных соединений ряда сахаров. По предложению Розанова, поддержанному Золем и Фрейденбергом, левовращающий глицериновый альдегид был условно изображен с гидроксилом слева а правовращающий глицериновый альдегид — с гидроксилом справа, как показано на схемах П1 и IV конечные группы углеродной [c.412]

В ряду сахаров методом последовательного расщепления вплоть до глицеринового альдегида удалось установить абсолютную конфигурацию предпоследнего атома углерода цепи а). С тех пор все сахара — производные /-глицеринового альдегида обозначали символом Ь, а производные -глицеринового альдегида — символом О. Эти символы, очевидно, не имеют ничего общего с вращательной способностью молекулы, которая в случае левого вращения изображается знаком (—) и в случае правого вращения — знаком (4-). Природная правовращающая глюкоза, которая соответствует -глицериновому альдегиду, обозначается, таким образом, П(+)-глюкоза (V). [c.413]

Глицериновый альдегид растворим в воде, но не растворим в эфире и этаноле. ( )-Модификация, но не чистые энантиомеры, была получена в виде твердого кристаллического димера. Для глицеральдегида характерны типичные химические реакции восстанавливающего сахара (см. гл. 26.2). Он может быть идентифицирован в виде димедонового производного. [c.558]

Согласно предложению Розанова изомер, изображаемый формулой XVIII, условились называть Д-глицериновым альдегидом, а его антипод XIX — -глицериновым альдегидом. Соответственно, все асимметрические атомы углерода, имеющие на проекционных формулах гидроксильную группу справа, а водородный атом слева от вертикальной линии, обладают -конфигурацией, а асимметрические атомы с противоположным расположением заместителей — 1-конфигурацней. Далее, все моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.), которые теоретически могут быть получены из Л-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, например, в результате циангидринового синтеза, называются независимо от конфигурации остальных углеродных атомов Л-сахарами, а сахара, полученные тем же способом из 1-глицеринового альдегида, — -сахарами, и образуют два ряда ряд, генетически связанный с Л-глицериновым альдегидом, называется Л-рядом, а ряд, произведенный от -глицеринового альдегида,— -рядом. Моносахарид относится к Л-ряду, если асимметрический атом с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и О-глицериновый альдегид. Когда формула соединения написана в соответствии с правилами Э. Фишера, принадлежность к О- или -ряду определяется по самому нижнему асимметрическому атому, который в цепи моносахарида обычно бывает предпоследним. На схемах 1 и 2 изображены проекционные формулы всех возможных альдоз и кетоз О-ряда, содержащих от трех до шести углеродных атомов. [c.21]

Гликолевый альдегид, в свою очередь, уплотняется опять с формальдегидом и дает глицериновый альдегид — сахар, имеющий три атома кислорода, а поэтому называемый триозой [c.241]

Углеродная цепь полиолов разрывается под действием тетраацетата свинца, йодной кислоты и ее солей [25]. Эти окислители действуют лишь на диольные группировки, причем наиболее уязвимыми оказываются грео-гидрокснльные группы (для сорбита — положения 2,3 и 3,4, для маннита — 3,4, для дульцита — положения 2,3 и 4,5), как это показал в своих работах Хокетт [26]. Тетраацетат свинца и йодная кислота широко применяются для определения структуры сахаров, сахарных спиртов и родственных соединений. При использовании избытка этих окислителей фрагменты с вторичными спиртовыми группами превращаются в муравьиную кислоту, а метилольные группировки — в формальдегид применяя ограниченное количество периодг1та, углеродную цепь разрывают главным образом по грео-гидроксильным группировкам [26]. Так, из маннита с избытком этих окислителей получают 4 моль муравьиной кислоты и 2 моль формальдегида, а при недостатке перйодата — 2 моль глицеринового альдегида [c.14]

Синтез природных сахаров. Действие щелочей на формальдегид (Лев) или на смесь глицеринового альдегида и диоксиацетона (так называемую глицерозу), получающуюся при окислении глицерина (Э. Фишер), или, наконец, на гликолевый альдегид (Фентон) приводит к образованию смеси различных сахаров — так называемой ф о р-м о 3ы. Эти сахара могут образоваться из указанных альдегидов в результате однократной или многократной альдольной конденсации [c.435]

Диастереомеры сахаров, отличающиеся лишь конфит урацией атома углерода — производного карбонильной группы, называются аномерами и обозначаются как а- и -формы (а- и -аномеры). а-Кон-фигурацией альдоз называют такую, в которой конфигурация первого атома углерода (бывшего карбонильного) такая же, как у родо-пачального атома глицеринового альдегида (или у пятого атома гексоз). [c.162]

Правовращающую винную кислоту называют обычно 0-вин1ЮЙ кислотой. Это соответствует конфигурации ее верхнего асимметрического атома но оксикислотному ключу. Однако оксидикарбоновые кислоты такого типа вполне законно рассматривать н как производные сахаров, в этом случае конфигурацию нижнего асимметрического атома надо сравнивать с конфигурацией глицеринового альдегида и придется выбрать обозначение Ь. Это противоречие до сих пор служит причиной того, что в литературе у разиых авторов можно встретить разные обозначения для (4 )винно11 кислоты. [c.298]

Моносахариды имеют тривиальные названия, которые рекомендуются и международной номенклатурой. Для них характерно окончание -оза, для названий сахаров, содержащих кетогруппу у второго углеродного атома, часто используют окончание -улоза (рибулоза, ксилулоза). Углеводы оптически активны и обычно в природе находятся в -форме, т. е. расположение Н и ОН у последнего (считая сверху от альдегидной или кетонной группы) асимметрического углеродного атома такое же, как у В-глицеринового альдегида (см. с. 70). [c.78]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

Происходящий на самом деле процесс несомненно намного сложнее, в него могут входить также взаимные превращения С5, С3 и Су-сахаров, упоминавшиеся выше. Первоначально образующаяся Сз-единица представляет собой, по-видимому, глицерофосфорную кислоту, при восстановлении которой, протекающем с поглощением световой энергии, получается вещество, обозначенное как активная Сз-единица последняя в свою очередь является предшественником Сз-акцептора СО2. Фотохимическое восстановление приводит к образованию фосфо-глицеринового альдегида и диоксиацетонмонофосфата, которые, как известно, конденсируются до фруктозодифосфата при взаимодействии гексозы с фосфоглицериновым альдегидом Са-единица может регенерироваться. [c.585]

Предложение использовать глицериновый альдегид как ключ для /), -обозначений в ряду сахаров принадлежит не Э. Фишеру, а М. А. Розанову (М. А. КозапоГГ, JA S, 1906, V. 28, р. П4). Условная запись проекционной формулы справа добавлена переводчиком. Она гораздо нагляднее употребляемой в английском оригинале, так как напоминает о расположении боковых заместителей перед плоскостью, а верхнего и ннжнего — за плоскостью чертежа. Кроме того, следует пояснить, что символ В означает расположение гидроксила справа в стандартно напнсанной проекционной формуле. — Прим. переводчика. [c.87]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

Нужно иметь в виду, что переходы от низших сахаров к высшим (триоза — тетроза — пентоза — гексоза), действительно могут быть осуществлены с помощью, например, реакции Килиани и экспериментально (см. стр. 21). В свое время Розанов принял чисто условно антипод (ХУШ) за В-глицериновый альдегид и антипод (XIX) за Ь,-изомер, хотя в действительности могло быть как раз наоборот. Проведенные недавно-рентгеноструктурные исследования показали, что предположения Розанова счастливым образом совпали с истинной абсолютной пространственной конфигурацией. [c.15]

Вопрос об абсолютной конфигурации — это один из интереснейших и сложнейших вопросов органической химии. Конфигурации сахаров и полисахаридов уже известным образом скоррелированы, привязаны к оптическим изомерам глицеринового альдегида. Установлены конфигурации всех аминокислот, но в отношении конфигурации стероидов до 1953 г. ничего определенного не было известно. Отдельные лопытки, предпринятые Рейхштейном, не дали удовлетворительных результатов. Только в 1953 г. благодаря работам Прелога (Швейцария) в этот вопрос внесена [юлная ясность. Прелог начал исследование с асимметрического синтеза Марквальда и Маккензи, повторил в больших масштабах их опыты и пришел к интересным выводам. [c.423]

Число стереоизомеров, как было сказано на стр. 388, равно 2 , где п — число асимметрических углеродных атомов. Рацематы при этом не учитываются, так как они не представляют самостоятельных конфигураций. Таким образом, для глицеринового альдегида число стереоизомеров равно двум (антиподы D- и L-глицериновый альдегид) для альдотетроз — четырем (две пары антиподов, каждый диастереомерен по отношению к антиподам второй пары) для альдопентозы — восьми (четыре пары антиподов, каждый из которых диастереомерен по отношению к шести остальным) для альдогексоз — 16 (восемь пар антиподов). Таким должно быть число стереоизомеров для открытых структур сахаров. Между тем для альдопентоз на деле известно 16, а для альдогексоз 32 стереоизомера (8 и 16 антиподных пар соответственно). Значит, открытые структуры не учитывают наличие еще одного асимметрического углеродного атома в альдопентозах и альдогексозах. В циклических формах имеется четыре асимметрических углеродных атома в альдопентозах и пять в альдогексозах, что находится в полном согласии с фактами [c.445]

Распад моносахаридов в этом процессе протекает по пути Эмбдена-Мейергофа-Парнаса, основные этапы которого состоят в следующем. Глюкоза под действием АТФ через ряд промежуточных соединений превращается в глюкозо-1,6-дифосфат. В результате его ретроальдонового расщепления возникают триозы диоксиацетонфосфат и 3-фосфоглицериновый альдегид. Эти триозы находятся в равновесном состоянии, причем наиболее биохимически активной из них является глицериновый альдегид. Пройдя ряд ступеней превращений, он в конечном счете переходит в пировиноградную кислоту, которая, декарбоксилируясь, продуцирует ацетальдегид. Последний, как это было описано в 8.1.1, подвергается гидрированию, приводящему к образованию этилового спирта. Все процессы сложного пути превращения сахара в спирт катализируются соответствующими ферментами. [c.266]

К этой группе соединений относятся бензоин (1), ацетоин (И), ацетол (оксиацетон) (III), гликолевый альдегид (IV), альдоль (V), а. тг. aa полиоксиальдегиды и кетоны, например глицериновый альдегид (VI), диоксиацетон (V1I) и сахара, обладающие восстановительными свойствами [c.229]

В основу номенклатуры сахаров положены тривиальные названия моносахаридов состава С Н2 0 с прямой цепью углеродных атомов ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание -улоза, например кетоза Сд-пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурационная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных формах о и Ь. Принадлежность моносахаридов к О- или ь-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной или кетогруппы) хирального атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигурации асимметрического атома углерода предложено использовать изомер глицеринового альдегида. Названный о-глицериновым альдегидом изомер вращает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение антипод — ь-глицериновый альдегид — влево [c.223]

Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдо-шми и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, тетроэы, пентозы, гексозы и высшие сахара. Характерная особенность этих соединений состоит в наличии асимметрических атомов углерода, число которых растет по мере удлинения цепи. Простейшими альдегидоспиртами, имеющими один асимметрический атом углерода, являются триозы — стереоизомеры глицеринового альдегида, изображенные в проекциях Фишера. [c.446]

Синтез углеводов, как правило, проводится на основе доступных природных моносахаридов. Это обусловливается широкой распростраиенностью в природе многих сахаров. Полный синтез углеводов, начиная с простых химических соединений (например, глицеринового альдегида), вполне осуществим, но практического применеиия ие иаходит. [c.480]

Это заключение подтверждается и исследованием больших фрагментов, образовавшихся в данной реакции. Окислительный гидролиз ацетальдиаль-дегида дал (—)-глив ериновую и щавелевую кислоты. Поскольку в других, исследованиях 0-(+)-глицериновый альдегид при окислении дал (—)-глицери-новую кислоту, эта цепь реакций доказывает, что конфигурация пятого углеродного атома глюкозы и Б-( + )-глицеринового альдегида одна и та же. Принято, что в проекционных формулах гидроксил, наиболее удаленный от карбонильной группы и расположенный справа, соответствует В-конфигу-рацпи сахара (см. табл. 23.2). [c.517]

При действии сильной кислоты или основания моносахариды претерпевают довольно глубокие химические изменения. С сильным основанием протекает серия альдольных конденсаций (стр. 287) и обратг ьтх реакций приводящая к очень с.пожным смесям. Подобным образом, если формалЕ.де-гид гликолевый альдегид или глицериновый альдегид взаимодействуют с сильной ще гочьго, то образуется сложная смесь сахаров, из которой с очень и1зким выходом была изолирована рацемическая глюкоза. В сильной кислоте при повьппенной температуре пентозы образуют фурфурол в результате дегидратации. Гексозы также претерпевают дегидратацию с образованием гетероцикла, но продукты более сложны. [c.522]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология