Фишера конфигурация глюкозы

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Фишер понимал, что он не сможет различить энантиомеры моносахаридов. Поскольку он знал, что (4-)-глюкоза является альдогексозой, он ограничил круг своих исследований восемью энантиомерами, относящимися к в-ряду (рис. 26А-1). Ниже мы в упрощенном виде перечислим стадии, которые в конечном итоге позволили установить конфигурацию (+) Глюкозы. [c.444]

Конфигурация (+)-глюкозы. Доказательство Фишера [c.941]

В настоящее время известны все возможные альдозы (и кетозы), содержащие шесть или меньшее число атомов углерода, и многие альдозы (и кетозы), содержащие более шести атомов углерода. Большинство из них в природе не встречаются и были получены синтетически. Конфигурации всех этих углеводов были установлены тем же путем, который использовал Фишер для установления конфигурации (+)-глюкозы более того, конфигурация двенадцати из шестнадцати альдогексоз была установлена Фишером и его учениками. [c.946]

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [c.25]

Упражнение 18-1. Логика, которой необходимо следовать при решении этой задачи, в основном та же, на которую опирался Фишер в своей классической работе по установлению конфигураций глюкозы, арабинозы и маннозы. [c.547]

Для ознакомления с типичным методом рассуждения при определении конфигурации оптически активных соединений воспользуемся классическим примером—выводом конфигурации глюкозы. Этот вывод мы даем в той форме, в какой он был проведен в начале 90-х годов прошлого столетия Э. Фишером . Заменим только употреблявшиеся им обозначения конфигурации отдельных асимметрических центров с помощью знаков ( ) и (—) изображением проекционными формулами, а также несколько изменим построение общей таблицы конфигураций сахаров. В своих рассуждениях Фишер использовал взятую им из книги Вант-Гоффа таблицу шестнадцати возможных пространственных конфигураций альдогексоз (I—XVI). [c.216]

Прежде чем перейти к изложению доказательства по Фишеру, необходимо подчеркнуть, что речь идет не об установлении абсолютной конфигурации (+)-глюкозы, а только об относительной конфигурации четырех асимметрических атомов углерода. Фишер произвольно предположил, что гидроксил у нижнего углеродного атома в (-1 )-глюкозе расположен справа, как это [c.107]

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

Напомним, что экспериментальные факты, послужившие основой для принятия формулы I, не противоречат и формуле 1а . В своих классических работах Э. Фишеру в связи с этим пришлось произвольно выбрать из двух возможных для правовращающей глюкозы формул одну (как выяснилось впоследствии, после определения абсолютных конфигураций, этот выбор был правильным). [c.295]

Используя пространственную формулу правовращающей глюкозы в качестве опорной точки и обозначив пространственную конфигурацию, присущую этому веществу, знаком с1, Э. Фишер предложил относить к -ряду все соединения, которые можно получить из правовращающей глюкозы, например [c.296]

Таким образом, Э. Фишер использовал для построения номенклатуры оптически активных веществ генетический принцип, т. е. строил стереохимические обозначения на основе происхождения вещества, его связи с принятой за опорную точку правовращающей глюкозой. В дальнейшем, однако, обнаружилось, что генетический подход не свободен от противоречий. М. А. Розанов в 1905 г. положил в основу стерической системы простейший предшественник сахаров — глицериновый альдегид, произвольно (как и Э. Фишер глюкозе) придав его антиподам следующие конфигурации [c.296]

Нагреванием в пиридине О-манноновая кислота была превращена затем в эпимерную )-глюконовую кислоту, имеющую одинаковую конфигурацию с Ь-глюкозой (реакция, открытая Э. Фишером в 1890 г.). При восстановлении у-лактона, легко образующегося из О-глюконовой [c.550]

Из зтих четырех кислот только одна — 18 — обладает плоскостью симметрии и, следовательно, оптически недеятельна. Окислив глюкозу и маннозу, Фишер полз чил две оптически активные кислоты. Таким образом, глюкозе и маннозе не может соответствовать пара конфигураций 14 и 15, а соответствует только пара 12 и 13. Следовательно, для арабинозы (из которой, как мы помним, могут быть получены зти две гексозы) остается только одна возможная структура — 6. [c.63]

Это сделал русский химик М. А. Розанов. Э. Фишер соотносил конфигурации всех моносахаридов с природной В-(+)-глюкозой.— Прим. ред. [c.421]

Тем самым Фишер доказал относительную конфигурацию всех хиральных центров в (- -)-глюкозе. Попутно он установил структуру (+)-маннозы. [c.447]

Конфигурацию протеиногенных аминокислот соотносят с о-глюкозой такой подход предложен Э. Фишером в 1891 г. В пространственных формулах Фишера заместители у хирального С-2 атома занимают положение, которое соответствует их абсолютной конфигурации (это было доказано через 60 лет). [c.26]

Шестнадцать возможных конфигураций (4- -глюкозы составляют 8 пар энантиомеров. Поскольку в то вр мя не существовало методов определения абсолютной конфигурации, то Фишер понимал, что в лучшем случае он может выяснить, что (-Ь)-глюкоза имеет одну из двух возможных энантиомерных конфигураций, но не сможет приписать ей правильную абсолютную конфигурацию. [c.942]

Арабиноза при помощи синтеза Килиани —Фишера превра щается в (-1-)-глюкозу и (+)-маннозу. Поэтому (-1-)-глюкоза и ( + )-ман-ноза являются эпимерами, различающимися лишь по конфигурации при С-2, и имеют ту же конфигурацию при С-3, С-4 и С-5, что и (—)-арабиноза. Вследствие этого для (+)-глюкозы и (+)-маннозы возможны конфигурации [c.943]

Задача 33.13. (+)-Гулоза, которая сыграла такую важную роль в доказательстве конфигурации о-(+)-глюкозы, была синтезирована Фишером по следующей схеме [c.949]

Существование двух изомерных форм о-(+)-глюкозы обусловлено тем, что в этой циклической структуре содержится на один асимметрический атом углерода больше, чем в исходной ациклической структуре Фишера (I). а- и Р-о-(+)-Глюкозы представляют собой диастереомеры, отличающиеся по конфигурации при С-1. Подобные пары диастереомеров называют аномерами. [c.951]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

В 1906 г. американский химнк Розанов (Нью-Йоркский университет) предложил глицериновый альдегид в качестве стантартного соединения, с которым следует связывать конфигурацию углеводов. Спустя 11 лет эксперимевтально было установлено, что правовращающий (+)-глицериновый альдегид связан с (+)-глюкозой. На этом основании )-глицериновому альдегиду было тогда дано обозначение в и была приписана конфигурация, соответствующая конфигурации, произвольно приписанной Фишером для (+)-глюкозы. Хотя Фишер не согласился с предложением Розанова, оно стало общепринятым. [c.949]

Нетрудно видеть, что -глюкоза и обозначенная буквой -фруктоза чрезвычайно близки друг к другу по строению, так как расположение водородов и гидроксилов у 3, 4 и 5-го атомов углерода в молекуле -глюкозы и -фруктозы совершенно одинаковое. Выше мы отметили, что благодаря этому озазоны -глюкозы и -фруктозы идентичны, а сейчас должны подчеркнуть, что благодаря конфигурационной близости -глюкоза и -фруктоза могут взаимно превращаться друг в друга. Такое превращение возможно осуществить не только in vitro, оно имеет место также и в организме животных и человека. Учитывая это обстоятельство и желая подчеркнуть генетическую связь между упомянутыми выше моносахаридами, Э. Фишер и обозначил фруктозу, которая имеет конфигурацию, близкую к конфигурации -глюкозы, как -фруктозу, несмотря на то, что последняя является веществом левовращающим. [c.192]

Значительную роль в развптин стереохимии сыграли в конце XIX—начале XX веков работы Э. Фншера. Фишер на первых порах придерживался обозначений Бант-Гоффа. Так, установив конфигурацию глюкозы, Фишер выразил ее первоначально формулой [c.62]

Для окончательного решения вопроса о конфигурации глюкозы Фишер использовал известные уже к тому времени факты о связи гексоз с пентозами. Глюкоза при деструкции с удалением карбонильной группы и превращением асимметрического -атома в группу СНО образует пентозу—арабинозу, характерной особенностью которой является образование нри восстановлении оптически активного пятиатомного спирта (арабита). Из гулозы соответственно получается ксилоза, дающая н е а к-т и в н ы й вследствие внутренней компенсации спирт (ксилит). Эти преврашенпя можно описать схемой (приводим ее для одной пары [c.218]

О выводе конфигурации глюкозы Э. Фишером и о работе Ро занова мы уже рассказывали. Аналогично были установлень и конфигурации других гексоз. Не приводя подробностей отно сительно нспользованного при этом пути, дадим конфкгураци моносахаридов в-ряда в виде сводной таблицы (см. стр. 236) [c.235]

Проблема, родственная рассмотренной выше, возникает и при определении конфигурации (+)-глюкозы по методу Э. Фишера (1884—1894) [20]. Килиани [21] показал, что глюкоза является 2,3,4,5,6-пентаоксигексана-лем-1. Работа Фишера была посвящена вопросу, какой из 16 стереоизомеров этой структуры (8 из них приведены на рис. 3-15) соответствует (-(-)-глюкозе. [c.107]

Э. Фишер в своих работах, во многом содействовавших развитию стереохимии, на первых порах придерживается обозначений Вант-Гоффа. Так, установР1в пространственную конфигурацию глюкозы, Фишер выражает ее первоначально формулой [c.95]

Образование кристаллически пентаацетатов подтверждало П ри-сутствие в обоих сахарах пяти гидроксильных групп. Причем единственной устойчивой структурой в э ом случае является такая, в которой с каждым из пяти имеющихся углеродных атомов связана только одна гидроксильная группа. Классические исследования Э. Фишера , касающиеся конфигурации углевсдов, изложены ниже здесь только отметим, что фруктоза и глюкоза гмеют одинаковую стереохимическую конфигурацию центров асимметрии при Сз, С4 и С5. [c.524]

Фишер располагал трёмя алЬдозами глюкозой, ман-нозой и арабинозой. Для последней, если оперировать с сахарами В-ряда, принципиально возможны четыре конфигурации (4—7) [c.62]

Теперь Фишер уже знал, что глюкоза и манноза имеют конфигурацию 12 и 13, но еще не знал, какая из этих конфигураций отвечает глюкозе, а какая — маннозе. Вопрос был решен аналогичным образом последовательным применением циангидринного синтеза и окисления, которые приводили к образованию С7-дикарбоновых кислот. Из маннозы при этом были получены две оптически активные кислоты, что возможно только при исходной конфигурации 13 (читатель может сам вывести их структуры и доказать асимметрию), а из глюкозы —г две кислоты, [c.63]

ОзазО НЫ — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом у Qa), моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает мспользование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации мо-носахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении стереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являютс.ч антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения. [c.57]

Фишер обнаружил, что образование озазонов полезно не только при идентификации углеводов, но также, что гораздо важнее, для установления их конфигурации. Например, две диастереомерные альдогексозы — (- -)-глюкоза и (-Ь)-манноза — дают один и тот же озазон. Образование озазона приводит к исчезновению асимметрического центра при С-2 в альдозе, но не затрагивает конфигурации остальной части молекулы. [c.938]

Поэтому для упрощения задачи Фишер отбросил восемь из возможных конфигурации, произвольно сохранив лишь те (I —VIII), в которых группа ОН при С-5 находится с правой стороны (принимая, что Н и ОН направлены к читателю). Он отдавал себе отчет, что любые аргументы, которые могли привести к выбору какой-либо из этих формул, в равной степени применимы к зеркальному отображению этой формулы. (Как выяснилось позднее, его произвольный выбор расположения ОН при С-5 в (-Ь)-глюкозе оказался верным. [c.942]

Поскольку его доказательство отчасти опиралось на взаимосвязь между (+)-глюкозой и альдопентозой, (—)-арабинозой, то Фишеру пришлось рассмотреть также конфигурацию пяти атомов углерода альдопентозы. Из восьми возможных конфигураций он оставил для рассмотрения лишь четыре (IX— XII), причем снова те конфигурации, в которых ОН-группа у нижнего асимметрического углерода находится с правой стороны. [c.943]

До 1949 г. эти конфигурации принимались на основании чисто эмпирических данных они были удобны для того, чтобы показать конфиг> рационные взаимоотношения между различными углеводами, а также между ними и другими органическими соединениями. Но, как это понимал каждый исследователь, истинные конфигурации этих соединений могли бы в действительности оказаться зеркальными антиподами тех, которые им были приписаны например, ОН-группа при нижнем асимметрическом атоме углерода в моносахаридах о-ряда могла бы на самом деле находиться с левой стороны. Однако, когда Бийо определил в 1949 г. абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты при помощи рентгеноструктурного анализа (разд. 3.14 и 31.6), ой обнаружил, что она в действительности имеет ту конфигурацию, которая ей была просто приписана. Произвольный выбор, сделанный Эмилем Фишером в 1891 г., оказался верным конфигурация, приписанная им (+)-глюкозе, является правильной абсолютной конфигурацией то же относится и ко всем другим углеводам, конфигурация которых была связана с (+)-глюкозой. [c.949]

Мы изображали циклические структуры d-глюкозы и метил-о-глюкозида несколькими способами например, для Р-о-глюкозы структурами Illa, III6 и 1Пв. Сейчас нам необходимо убедиться в том, что все три способа изображения соответствуют одной и той же структуре и что конфигурации при С-2, С-3, С-4 и С-5 те же, что и в ациклической структуре, доказанной Фишером. Это лучше всего можно проследить на моделях. [c.953]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология