Оптическая активность углеводов

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Все три углевода обладают так называемой оптической активностью и вращают плоскость поляризованного света пропорционально концентрации вещества в растворе, что можно наблюдать в приборе-поляриметре. В эксперименте были получены следующие данные [c.55]

Поскольку обычные синтезы приводят к рацематам, естественно поставить вопрос, откуда же берутся оптически активные вещества Важным источником их является живая природа оптической активностью обладают белки и составляющие их природные аминокислоты, углеводы, многие природные оксикислоты (винная, яблочная, миндальная), тер- [c.52]

Для асимметрического восстановления кетонов и спиртов использовались также комплексы из алюмогидрида и других оптически активных спиртов [97], производных углеводов [98], спартеина [99], аминов [100]. [c.129]

Полимеры, образованные из оптически активных мономеров, с преобладанием одного из антиподов (например, белки построены исключительно из /-аминокислот, полисахариды — из -углеводов), изменяют направление плоскости поляризации при прохождении через них поляризованного света. Вращение плоскости поляризации измеряется специальными приборами — поляриметрами. [c.362]

Применяют поляриметрию для определения концентрации растворов оптически активных веществ, в основном углеводов — сахара, глюкозы. Для идентификации веществ используют удельное вращение, которое является постоянной (константой) для данного вещества. По удельному вращению рассчитывают концентрацию вещества с [c.803]

Мы уже упоминали, что гликозидный центр вносит наибольший вклад в величину удельного вращения углеводов. Поэтому из величины удельного вращения полисахарида можно сделать некоторые заключения о конфигурации гликозидных связей входящих в него моносахаридных остатков. Однако, поскольку удельное вращение — величина аддитивная , такие заключения неизбежно носят усредненный характер, тГ е. ничего не говорят о том, какие именно остатки имеют а- или -конфигурацию. Лишь в простых и крайних случаях оптическая активность полисахарида позволяет сделать более определенные выводы. Действительно, по величине удельного вращения можно достаточно уверенно сделать заключение о преобладании гликозидных связей с такой-то конфигурацией в полисахаридах, построенных из однотипных моносахаридных остатков с одной конфигурацией гликозидных связей. [c.95]

Для характеристики гемицеллюлоз необходимо знать качественный и количественный состав молекул полисахаридов, входящих в их состав. Исследование этих полимерных углеводов включает установление числа, соотношения и последовательности распределения компонентов в полимерной цепи, природы, числа и местоположения остатков, составляющих ответвления цепи, состава и положения неуглеводных заместителей, степени разветвленности молекул, положения и конфигурации гликозидных связей определение спектров поглощения, молекулярного веса, оптической активности, плотности и других химических, физико-химических и физических свойств. [c.55]

При образовании полисахаридов из отдельных моноз гидроксил у первого углерода атома монозы участвует в образовании гликозидной связи с гидроксилом при одном из углеродов соседней монозы. При этом в зависимости от пространственного расположения гидроксила при первом атоме углерода образуется а- или р-глико-видная связь, проявляющаяся в соответствующей оптической активности образовавшегося полисахарида. Поскольку первый атом углерода в углеводах проявляет значительную оптическую активность, общая оптическая активность полисахарида в растворе позволяет ориентировочно оценивать наличие в полисахариде а-или р-гликозидных связей. Поскольку преобладающим видом связи в молекулах полисахаридов является р-связь, для большинства полисахаридов характерно отрицательное значение угла вращения. Наряду с этим в одном и том же полисахариде могут быть р- и а-связи. Например, в молекулах 4-О-метилглюкуроноксилана остатки D-ксилопираноз соединены между собой р-связью, а остатки 4-0-метил-/)-глюкуроновой кислоты присоединены к остаткам О-ксилопираноз а-связью. Оптическое вращение [а]л нейтрального ксилана, выделенного из травы эспарто и содержащего только Р-связи, составляет —102° [42]. Кислые ксиланы в зависимости от содержания уроновых кислот и арабинозы могут иметь значения [с5]о в пределах от —20 до —93°. Между величиной оптического вращения и содержанием уроновых кислот в 4-0-метилглюкуроноксиланах существует определенная зависимость чем выше содержание уроновых кислот, тем меньше отрицательное значение [а]с полисахарида. [c.149]

Изучение оксикислот имело исключительно большое значение для развития стереохимии. Многие оксикислоты можно выделить в оптически активной форме из биологических источников. Они представляли особый интерес для химиков вследствие их родства с углеводами. [c.904]

Теперь познакомимся с тем, каким именно образом винные кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН были конфигурационно связаны с глицериновым альдегидом. При этом мы сможем вспомнить все, что знаем о создании асимметрического атома углерода в соединении, уже являющемся оптически активным (разд. 7.8), и в то же время познакомиться с последовательностью реакций, которые будут широко использоваться при рассмотрении углеводов <гл. 33). [c.907]

Количественное определение сахаров. Для количественных определений используют различные свойства сахара. Чаще всего в контроле производства различных углеводов применяют поляриметрический метод, который основан на измерении угла вращения плоскости поляризации растворов сахаров. На результаты при определении сахаров этим методом влияют другие оптически активные вещества, которые затрудняют анализ смесей сахаров. Большое распространение при исследовании растительных веществ и физиологических процессов в живых организмах получили химические и колориметрические методы. [c.151]

В качестве расщепляющих неподвижных фаз используют белки, производные аминокислот, оптически активные производные мочевины, углеводов. Иногда расщепляющая среда создается за счет спиральной вторичной структуры полимеров. [c.331]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Для синтеза оптически активных полимеров можно пользоваться другими видами полимеризации (полимеризация циклических соединений, миграционная полимеризация), поликонденсацией, химическими превращениями полимеров (реакция недеятельных полимеров с алкалоидами, углеводами, аминокислотами и т. д.). [c.197]

Все моносахариды оптически активны, поскольку в их молекулах имеется асимметрический атом С (т. е. отсутствуют плоскость и центр симметрии молекулы, см. 28.2). В зависимости от того, где расположена группа —ОН у предпоследнего атома С в углеродной цепи, изомерные углеводы будут О-и -соединениями [c.505]

Полимеры, образованные из оптически-активных мономеров с преобладанием одного из антиподов (например, белки построены исключительно из -аминокислот, полисахариды— из О-углеводов и др.), изменяют направление плоскости поляризации при прохождении че- [c.62]

До недавнего времени с достоверностью не была известна абсолютная конфигурация ни одного оптически активного соединения. Вместо этого проводилось отнесение конфигураций к стандартному веществу — глицериновому альдегиду, который был первоначально выбран в качестве основы для отнесения конфигураций углеводов, но был связан также со многими другими классами соединений, включая а-аминокислоты, терпены и стероиды, а также ряд других важных в биохимическом отношении веществ. Правовращающему глицериновому альдегиду была произвольно придана конфигурация ХЫУ, и он обозначается как в-(- -)-глицериновый альдегид. Левовращающий энантиомер ХЬУ называют ь-(—)-глицериновым альдегидом. В этих наименованиях знак, заключенный в скобки, относится только к направлению вращения, тогда как буква в или ь указывает на абсолютную конфигурацию. Для указания знака вращения вместо (- -) иногда применяют букву d, вместо (—) — а вместо ( ) — сИ. [c.522]

Материал по изучению отдельных тем рассматривается в такой последовательности название темы, основные вопросы темы, примерное распределение учебного времени, особенности данной темы и рекомендации по проведению занятий. Отмечаются вопросы, на которые преподаватель должен обратить особое внимание при изложении темы. Рассматриваются дидактические приемы изучения материала, даются рекомендации по изложению некоторых дополнительных вопросов, важных для глубокого усвоения данной темы. (Например, невозможно понять и усвоить строение натурального каучука, если у учащихся нет представления о цис-транс-изомерии этиленовых углеводородов. При изложении темы Углеводы , очевидно, целесообразно дать понятие об оптической активности органических соединений.) [c.35]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что принадлежность углеводов к О-или -ряду, обозначаемая заглавными буквами латинского алфавита, говорит лишь о конфигурации вещества и ничего не говорит о характере его оптической активности. [c.233]

Явление оптической активности широко распространено среди органических соединений. К оптически активным веществам относятся многие важные природные вещества, например белки, углеводы. Явление оптической активности имеет глубокое биологическое значение, так как оно связано с асимметрией живого вещества и явлением жизни. [c.182]

С целью обозначить пространственное строение (конфигурацию) каждого из стереоизомеров углеводы (и другие оптически активные органические вещества, например, аминокислоты), по предложению М. А. Розанова, разделяют на два ряда О-ряд и Ь-ряд. Простейшими представителями этих рядов являются оптические антиподы глицеринового альдегида [c.206]

Существует много бактерий, способных разлагать сахар с образованием молочной кислоты. Бухнер показал, что они содержат энзимы, лактацидазы, вызывающие расщепление углеводов. При этом в зависимости от природы бактерии и сахара образуется либо рацемат, либо одна из двух оптически активных форм молочной кислоты. [c.323]

Открытие углеводов (моно- и дисахаридов). Углеводы бесцветны, хорошо растворимы в воде, нейтральны. Их легко открывают по присутствию альдегидной, кетонной и гидроксильной групп. Эти группы открывают вышеописанными реакциями. Кроме того, углеводы оптически активные соединения угол вращения можно измерить с помощью поляриметра. [c.126]

Моносахариды имеют тривиальные названия, которые рекомендуются и международной номенклатурой. Для них характерно окончание -оза, для названий сахаров, содержащих кетогруппу у второго углеродного атома, часто используют окончание -улоза (рибулоза, ксилулоза). Углеводы оптически активны и обычно в природе находятся в -форме, т. е. расположение Н и ОН у последнего (считая сверху от альдегидной или кетонной группы) асимметрического углеродного атома такое же, как у В-глицеринового альдегида (см. с. 70). [c.78]

ИСКУССТВЕННАЯ ПИЩА, пищ. продукты, к-рые олуча -ют из разл. пищ. в-в (белков, аминокислот, липидов, углеводов), предварительно выделенных из прир. сырья или полученных направленны.м синтезом из минер, сырья, с добавлением пищевых добавок, а также витаминов, минер, к-т, микроэлементов и т. д. В качестве прир. сырья используют вторичное сырье мясной и молочной пром-сти, семена зерновых, зернобобовых и масличных культур и продукты их переработки, зеленую массу растений, гидро-бионты, биомассу микроорганизмов и низших растений прн этом выделяют высокомол. в-ва (белки, полисахариды) и иизкомолекулярные (липиды, сахара, аминокислоты и др ) Низкомол. пищ. в-ва м. б. получены также микробиол. синтезом из глюкозы, сахарозы, уксусной к-ты, метанола, углеводородов, ферментативным синтезом из предшественников и орг. синтезом (вкл очая асимметрич. синтез для оптически активных соед ). Высокомол. в-ва должны обладать определенными функциональными св-вамн, такими, как р-римость, набухание, вязкость, поверхностная активность, способность к прядению (образованию волокон) и гелеобразованию, а также необходимым составом и способностью перевариваться в желудочно-кишечном тракте. Низкомол. в-ва химически индивидуальны или являются смесями в-в одного класса в чистом состоянии их св-ва не зависят от метода получения. [c.273]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл. 33). [c.905]

В 1981 г. тот же принцип преврашения цианопропилсиликонов в материалы, пригодные для модификации хиральными производными, был использован для введения в структуру последних нескольких новых хиральных лигандов [16—19]. Гидролиз цианогрупп и их восстановление до первичных аминов позволяют проводить модификацию оптически активными кислотами. Одна из наиболее интересных фаз, полученная в ходе таких исследований, содержит ь-валин-(Я)-1-фенилэтиламид, ковалентно связанный с полисилоксаном, и пригодна для разделения широкого круга рацематов, включая О-ТФА-производные углеводов. Реакции, применяемые при дериватизации цианопропилсиликонов по этому методу, показаны на схеме 6.2. [c.92]

Интенсивное изучение данного метода началось с 1977 г., после того как выяснилось, что полистирольный сорбент, полученный с применением оптически активного прототипа, позволяет осуществить частичное разделение соответствующих рацематов [76—80]. Один из наиболее удачных методов предусматривает быстрое и обратимое образование эфиров борной кислоты в результате реакции между углеводом и винилзамещенной фенилборной кислотой (рис. 7.8). Этим путем молекулы мономера ковалентно связываются с прототипом (ср. схему 7.5, этап 1). Полимеризация и сшивка Днвинильным компонентом, последующий гидролиз и промывка приводят к хиральному сорбенту. [c.129]

Структуры всех 20 нормальных аминокислот (компонентов, выделенных из гидролизатов белков) были установлены к 1935 г. самым первым Браконно в 1820 г. был охарактеризован глицин, самым последним — треонин. Хотя цистеин входит в состав многих пептидов и белков как таковой, Однако их функционирующие формы содержат окисленный продукт — цистин, дисульфидные мостики которого могут образовываться как внутри-, так и межмолекулярно. За исключением глицина, все кодируемые аминокислоты белков оптически активны и одинаково хиральны при асимметрическом ос-углеродном атоме. По аналогии, с обычной номенклатурой для углеводов, их обычно рассматривают как соединения, обладающие -конфигурацией, при этом -серин считают родоначальным соединением. За исключением цистеина, конфигурация всех аминокислот соответствует S-конфигурацни по системе Кана-Ингольда-Прелога положение серы в цистеине таково, что -цистеин имеет / -конфигурацию. Изолепцин и треонин имеют по второму центру асимметрии при -углеродных атомах найденные в белках (2S, 35)-2-амино-3-метилвалериановая и (2S, 3/ )-2-амино-3-гидроксимасляная кислоты являются стереоизомерами. [c.227]

Молекулы углеводов и их производных содержат асимметрические атомы углерода и поэтому почти все проявляют оптическую активность. Исключение составляют соединения, обладающие общей симметрией строения (например, дульцит, ксилит, рибосахарная кислота и др.), а также рацемические смеси сахаров, образующиеся при некоторых синтезах. [c.184]

Измерение оптической активности полисахаридов в медноаммиачном растворе в ряде случаев помогает выяснить конформацию моносахаридных звеньев в полисахаридной цeпи . Медноаммиачные комплексы с производными углеводов, содержащими а-гликольные группировки, образуются только в том случае, когда проекционный угол между двумя С—0-связями равен нулю или 60°, причем комплексообразование сопровождается резким изменением удельного вращения (см, гл. 1), Определение оптической активности в медноаммиачном растворе позволило предположить, что в молекуле целлюлозы остатки глюкопиранозы имеют конформацию кресла l , а в молекуле амилозы — конформации ванны В1 и ЗВ15 . [c.516]

Как было показано В. К- Кальниной и соавт [31], продукты механохимичеекой деструкции полпсахаридов являются низкомолекулярными углеводами с низкой редуцирующей способностью и положительной оптической активностью, что свидетельствует о преобладании среди них продуктов реверсии с а-гликозидной связью. Максимальная степень полимеризации этих продуктов для разных видов сырья и условий обработки колеблется от 8 до 14, а средняя степень их полимеризации возрастает с увеличением интенсивности и продолжительности механического воздействия. При этом для олигомеров пентозных сахаров она равна примерно 3, а для олигомеров гексоз — несколько выше они содержат в среднем от 4 до 5 элементарных звеньев. [c.207]

По строению моносахариды являются полигидроксиальдегида-ми или полигидроксикетонами. Молекулы моносахаридов хиральны, имеют два или более асимметрических углеродных атома. Это определяет существование большого числа пространственных изомеров. Углеводы, полученные из природных продуктов,— оптически активные вещества. [c.504]

Оптические изомеры — пространственные изомерь имеющие одинаковый количественный и качественный с став, одинаковое химическое строение, идентичные п всем физическим и химическим свойствам, но отличающ еся способностью вращения плоскополяризованного свет способностью образовывать при кристаллизации крист яы, являющиеся зеркальными отражениями друг друга Оптическая изомерия является важным свойством о ганических соединений, которое оказывает существенно влияние на их свойства Например, такие важные приро ные соединения, как углеводы, белки, оптически активны Пастер сформулировал причину возникновения опт ческой активности следующим образом расположен ли атомы винной кислоты подобно резьбе правого винт находятся ли они по углам неправильного тетраэдра ил [c.113]

Поляриметрический анализ основан на измерении вращения (изменения) плоскости поляризации света оптически активными веществами. Это свойство обусловлено наличием в молекуле органического соединення хотя бы одного асимметрического атома углерода. Оптически активны большинство углеводов, а также антибиотики, глюкози-ды, алкалоиды, эфирные масла, некоторые другие соединения. Существуют количественные зависимости между концентрацией оптически активных веществ в растворах и направлением (или углом) вращения поляризованного света. Количественный анализ оптически активных веществ осуществляют при помощи поляриметров. [c.391]

Для меркаптанов характерны также реакции с альдегидами в результате которых образуются меркаптали, и с кетонами дающими меркаптолы. Некоторые сульфоны, полученные из последних, нашли применение в качестве снотворных примером может служить сульфонал (СНд)2С(502С2Н5)2, представляющий собою сульфон меркаптола, который получается в результате взаимодействия ацетона с этилмеркаптаном . В связи с этим следует упом януть также, что углеводы тоже образуют продукты конденсации с меркаптанами и что оптически активный амилмеркаптан, приготовленный из соответствующего алкоголя, применялся для разделения рацемических сахаридов [c.470]

При рассмотрении соотношения конфигураций желательно пользоваться единой системой номенклатуры оптически активных соединений было сделано несколько попыток создания номенклатуры, которая охватывала бы конфигурации всех классов оптически активных соединений. Углеводы и близкие к ним вещества обычно обозначаются или l . в зависимости от соответствия их асимметрического атома углерода (с наивысшим порядковым номером) асимметрическому атому углерода в d-глицериновом альдегиде (I). Аминокислоты и близкие к ним вещества обозначают Dy и L , в зависимости от соответствия их а-углеродного атома соответствующему углеродному атому в серине (П). Индексы и S часто можно опустить, если это не вызовет путаницы Гсм. J. hem. So ., 5108 (1952) Bio hem. J., 42, 1 (1948) 52, I (1952)]. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология