Железо гидрокарбонил

Влияние концентрации катализатора. Ролен в своих ранних работах по оксосинтезу полагал, что гидрокарбонил кобальта в этих реакциях является эффективным катализатором. По его мнению, наиболее убедительным доводом в пользу этой точки зрения является наблюдение, что кобальт и в меньшей мере железо являются катализаторами этой реакции, в то время как никель оказался неэффективным. Гидрокарбонилы кобальта и железа были уже известны, а о гидрокарбониле никеля ничего не сообщалось. [c.292]

Соединения типа M2[Fe( O)4] являются солями. Они легко гидролизуются, образуя гидрокарбонил H2[Fe( O)4]. Ион [Fe( O)4]2 можно рассматривать как производное железа в степени окисления —2. В качестве производного железа в степени окисления —1 можно рассматривать ион [Fe2( O)e]2. Известны также H2[Ru( O)4] и H2[Os( O)4]. [c.637]

Как карбонил, так и гидрокарбонил кобальта растворимы в продукте реакции. При применении катализаторов на носителях кобальт постепенно теряется, вследствие чего вместе с сырьем необходимо непрерывно добавлять катализатор. Установлено, что карбонил кобальта, приготовленный отдельно, кобальтовые соли органических кислот (например, нафтенат кобальта) или другие соли кобальта являются превосходными катализаторами их удобно добавлять в виде раствора в олефиновом сырье. Было обнаружено, что каталитической активностью обладают и такие материалы, как железо, кальций, магний и цинк [72], но эффективность большинства их сомнительна. Автоклавы, в которых испытывались кобальтовые катализаторы, загрязнялись небольшими остаточными количествами кобальта, удалить которые чрезвычайно трудно. Это загрязнение аппаратуры легко может привести к ошибочным выводам при испытании каталитической активности различных материалов. [c.264]

Такое сильное различие в каталитической активности, очевидно, определяется соответствующими свойствами гидрокарбонилов. Наиболее важными представляются кислотные свойства гидрокарбонил железа по силе близок к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля вообще не проявляет кислотных свойств (водород в нем не замещается на металл), гидрокарбонил кобальта представляет собой сильную кислоту. С другой стороны, благодаря наличию я-электронов олефины являются электроно-донорными веществами, или, по Льюису, основаниями. Поэтому они взаимодействуют с кислотами (акцепторами) и интенсивность их взаимодействия, естественно, соответствует силе кислоты-гидрокарбонила. [c.331]

Была отмечена активность других катализаторов, особенно железа и никеля, но наилучшим катализатором для оксо-процесса оказался кобальт [2]. Активным началом этого катализатора является гидрокарбонил кобальта, концентрация которого в реакционной среде определяет скорость реакции. [c.423]

Близкие результаты получаются при использовании каталитической системы из карбонила и гидрокарбонила никеля и иода. Слабее действуют галогениды и карбонилы железа. [c.759]

Значение стабильности гидрокарбонила ясно видно при сравнении каталитической активности карбонилов марганца и железа в реакции гидроформилирования. Действительно, карбонилы марганца несколько превосходят карбонилы железа по каталитической активности [1], хотя гидрокарбонил марганца является более слабой кислотой, чем гидрокарбонил железа [10, И]. Причина этого — высокая устойчивость гидрокарбонила марганца (разлагается при 100° С [10, И]) по сравнению с гидрокарбонилом железа (разлагается при —10° С [10, И]). [c.18]

Реппе показал, что растворы гидрокарбонила железа, полученные при взаимодействии пентакарбонила железа с водной щелочью [c.139]

Таким образом, гидрокарбонил железа Н2 ез(СО)1] может осуществлять реакцию каталитически, однако срок службы его невелик для регенерации гидрокарбонила по реакциям (2) и (3) требуется амин. [c.148]

Близкие результаты получаются при использовании каталитической системы из карбонила и гидрокарбонила никеля и иода. Слабее действуют галогениды и карбонилы железа. Наоборот, часто наиболее активны комплексы родия. Взаимодействие окиси углерода со спиртами проводится при 180—230 °С и 200—300 кгс/см (20—30 МПа). Замечено, что добавление к спирту примерно 5% воды положительно влияет на скорость. Как и в других подобных процессах, реакция осуществляется в жидкой фазе при барботировании окиси углерода через реакционную массу. [c.657]

Опубликован подробный обзор по изомеризации олефинов в присутствии гидрокарбонила кобальта, карбонилов железа и других комплексов переходных металлов [c.21]

В качестве катализатора гидроформилирования упоминался также гидрокарбонил железа он значительно уступает гид- [c.30]

Одна из близких гидроформилированию реакций — синтез спиртов по Реппе 2 . Он протекает в щелочной среде в присутствии Ре (СО) 5 и отличается от оксо-реакции тем, что источником водорода здесь является вода спирты образуются при низких температурах и в одну стадию . Активным катализатором, по-видимому, служит соль гидрокарбонила железа [c.41]

Гидрокарбонил железа является слабой кислотой, неустойчивой в щелочном растворе при 100° С. Это соединение количественно реагирует с окисью углерода в щелочном растворе, и при этом образуются пентакарбонил железа и водород [c.275]

Делались попытки получить из ацетилена, окиси углерода и гидрокарбонила железа ненасыщенный спирт, используя реакцию, сходную с реакцией образования н-пропилового спирта из этилена (см. гл. X), однако аллилового спирта получить не удалось. В продуктах реакции содержались гидрохинон (выход 20—30%), циклопентанон и гидриндон. Реакции образования всех этих соединений можно выразить следующими схемами [c.276]

Но особой схеме реагируют ацетилен и окись углерода в присутствии гидрокарбонила железа H2Fe( O)4. Это соединение было приготовлено Гибер [68] действием гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов на пентакарбонил железа [c.489]

Другой реакцией на основе окиси углерода является непосредственное образование н-пронилового спирта из этилена. В этом случае источником окиси углерода являются гидрокарбонилы металлов, получающиеся при действии щелочей на карбонилы металлов [13]. Так, например, этилен, вода и гидрокарбонил железа Ре(С0)4На (из пентакарбонила железа) реагируют следующим образом [c.197]

Этот процесс отличается от оксосинтеза тем, что его проводят при сравнительно низких давлениях и температурах. Для низших олефинов оптимальными условиями реакции являются давление 10—15 ат и температура 90—110 С. При использовании вышекипящих олефинов требуются более жесткие условия— более высокие температуры и давления. Олефины, имеющие разветвление у атома углерода, связанного двойной связью, в эту реакцию вступают с трудом. В качестве катализатора применяют производные гидрокарбонила железа, получаемые из пентакарбонила железа, амина и воды. Установлено, что для получения катализатора могут применяться лишь немногие амины. Особенно легко взаимодействуют с карбонилами железа Ы-алкилпирро-лидины, алкильный остаток которых должен содержать такое же число атомов углерода, что и синтезируемый спирт. Например, для синтеза бутилового спирта целесообразно применять М-бутилпирролидин [c.171]

Принятое в настоящее время строение гидрокарбопилов кобальта и железа представлено соответственно в (XI) и (XII). Исследование дифракции электронов показало [21], что гидрокарбонил кобальта имеет тетраэдрическую конфигурацию, причем одиа из связей кобальт — углерод короче, чем остальные три. Присутствие тройно1г связи кобальт — углерод в структуре (XI) объясняет это различие длин связей кобальт — углерод. Онределе-ние молекулярных объемов карбонилов показало [32], что гидро-карбопилы кобальта и железа имеют меньший объем, чем карбонил никеля это дополнительно доказывает уменьшение длины цепи М—С—ОН в гидрокарбонилах. Строение (XII) выведено [c.103]

Опубликовано очень мало данных о реакторах, применяемых для оксосинтеза. Для жидкофазного процесса, вероятно, применяются короткие реакторы башенного типа. Устройство их Д0.ЛЖН0 обеспечивать отвод выделяющегося при реакции тепла (около 28 ккал на моль). Отвод тепла может осуществляться в термоизолированных реакторах рециркуляцией части жидкой реакционной смеси через выносной теплообменник, а в изотермических реакторах с помощью охлаждающих труб, расположенных внутри него. Чрезмерное отложение катализатора на металлических стенках реактора предупреждается в результате быстрого турбулентного движения продуктов через реактор. Кобальт, ув.пекаемый продуктами реакции, необходимо регенерировать, так как стоимость этого металла слишком высока, чтобы можно было мириться с его потерями. Реакционный продукт содержит карбонил кобальта и, пока имеется достаточное давление водорода, гидрокарбонил кобальта. Эти соединения находятся в растворе, но кроме них в продукте присутствуют также некоторое количество твердого металлического кобальта и немного соединений железа, образующихся, но-видимому, в результате взаимодействия окиси углерода со стенками реактора. Соединения кобальта можно отделить либо переводя их в нерастворимые соли путем обработки продуктов оксосинтеза кислотой типа щавелевой, либо экстракцией разбавленными серной, муравьиной или уксусной кислотами. Третий способ заключается в нагревании реакционных продуктов до 150—175° С в присутствии водорода или без него для разложения нестабильного карбонила до металлического кобальта. При применении этого метода основная [c.65]

Гидрокарбонил железа, реагируя с окисью углерода, регенерирует пентакарбонил и водород. Однако термическое его разложение дает смесь пентакарбонила железа и неидентифициро-ванных низших карбонилов [6, 142]. Окисление гидрокарбонила железа идет гладко и приводит, как и ожидалось, к получению тетракарбонила [c.575]

Последние соединения имеют также практическое значение в оксосинтезе. Они обладают сильными восстановительными свойствами. Гидрокарбонил железа представляет собой бледно-желтую летучую жидкость (т. пл. —70° С) с характерным, в высшей степени неприятным запахом. При температуре выше —10° С он быстро разлагается, при этом освобождается водород и обра- [c.20]

Использование комплексов Ге(С0)5 с третичными аминами позволяет снизить давление синтеза до 10—15 атм [623—631]. Введение в Ге(С0)5 вместо одной молекулы СО трифенилфосфина увеличивает каталитическую активность карбонила в 10 раз [626]. В качестве аминного компонента катализатора наиболее эффективны триметил- и триэтиламины и N-этилпипepидин [627, 628]. Синтез бутиловых спиртов из пропилена, СО и Н О осуществлен в промышленных масштабах [623]. В присутствии комплекса Ге(С0)5 с К-бутилпирролидоном конверсия СО составляет 75%, а пропилена 86%. Получается смесь спиртов С4 с содержанием к-бутанола 75% [629]. Реакция идет, по-видимому, через л-ком-плекс гидрокарбонила железа с олефином, находящийся в равновесии с а-соединением [632] [c.84]

Обладая повышенной электрофильностью, кластерные гидрокарбонилы должны превосходить одноядерные гидрокарбонилы по каталитической активности ([3, 4], см. также Наст, сб., стр. 13). Действительно, одноядерный гидрокарбонил железа Н2Ре(С0)4 является слабой кислотой [5, 6] и обладает незначительной каталитической активностью [3, 4] трехъядерный гидрокарбонил железа Н2Рез(СО)11 — сильная кислота [5, 6] и активный катализатор [7]. [c.35]

Оказалось, что в реакции гидроформилирования активность карбонилов железа в миллион раз меньше активности карбонилов кобальта в реакциях гидрокарбоксилирования и гидрокарбометоксилирования карбонилы железа также практически неактивны. По-видимому, малая активность карбонилов железа объясняется неболь-. шой кислотностью и малой устойчивостью гидрокарбонила железа НаРе(С0)4 [И, 12, 13]. [c.139]

В присутствии органических фосфинов каталитическая активность карбонилов железа в реакции гидроформилирования увеличивается [14] это, вероятно, связано с повышенной стабильностью фосфинзамещенного гидрокарбонила [12]. Активность нентакарбо-нила железа в реакции гидроформилирования может быгь также значительно увеличена путем введения небольших количеств солей кобальта [15], однако в этом случае роль пентакарбонила железа, по-видимому, ограничивается превращением соли кобальта в карбонил кобальта. [c.139]

Однако в последующих работах по исследованию адсорбционных спектров многоядерных карбонилферратов [19] было показано, что при взаимодействии пентакарбонила железа с основаниями получается соль трехъядерного гидрокарбонила железа [c.140]

В соответствии с представлениями о параллелизме между кислотностью и каталитической активностью катализатора (гидрокарбонила металла), ранее разработанными для гидроформилирования [15, 21, 22], было показано [16], что истинным катализатором реакции синтеза спиртов по Реппе, по-видимому, является трехъядерный гидрокарбонил железа Н2Гез(С0)ц, обладающий свойствами сильной кислоты. Этот гидрокарбонил быстро реагирует с этиленом при комнатной температуре. Прибавление третичного амина, который связывает трехъядерный гидрокарбонил с образованием аниона [НРез(С0)11] , ранее считавшегося катализатором синтеза спиртов по Реппе [17], уменьшает скорость реакции по меньшей мере в 3000 раз. [c.147]

В связи с изложенным, роль амина при синтезе спиртов по Реппе, по-видимому, ограничивается превращением пентакарбонила железа по уравнению (2) в соль [ККзН] [НГез(С0)11] , которая служит источником истинного катализатора — гидрокарбонила Н2Гез(СО)11 (уравнение 3), но содержит его в связанном состоянии. [c.147]

Если сравнивать кислотные свойства гидрокарбонилов металлов, то оказывается, что гидрокарбонил железа близок по силе к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля не обладает кислыми свойствами, а гядрокарбонил кобальта, как уже указано, является сильной кислотой. В реакции оксосинтеза гидрокарбонил кобальта в 10 раз активнее гидрокарбонила железа, а гидрокарбонил никеля совсем неактивен. Олефины, благодаря наличию л-электронов, являются электронодонорными веществами, или основаниями Льюиса. [c.386]

Реппе и Веттер [17] показали, что водные растворы, приготовленные обработкой пентакарбонила железа щелочью, реагируют с олефинами при повышенных температурах, образуя ближайшие по числу атомов углерода высшие спирты. Полагали, что эта реакция обусловлена присутствием гидрокарбонила железа Н2ре(СО)4, и описывали ее протекание уравнением [c.676]

Так как катализатор, используемый в реакции оксиметилирования, получается обработкой пентакарбонила железа водными щелочами, то следует рассмотреть сначала реакции, происходящие при обработке пентакарбонила железа этим реагентом. Крумхольц и Штеттинер [18] показали, что если один моль пентакарбонила железа обработать тремя молями гидроокиси натрия в водном растворе, то образуется анион гидрокарбонила л елеза [НРе(С0)4] в соответствии с уравнением (12) [c.677]

Самые последние сведения о реакциях окиси углерода с ацетиленом были получены в результате опытов, при которых применяли гидрокарбонил железа Н2ре(СО)4. Это соединение получали действием гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов на пентакарбонил железа [361 [c.275]