Соли гидрокарбонилов

Более сильно на скорость оксосинтеза влияют органические основания (табл. 8.21). По-видимому, весьма малая добавка оснований ускоряет реакцию, но в присутствии больших количеств скорость уменьщается. Количество основания, необходимого для ускорения и полного подавления реакции, очевидно, зависит от силы основания. Торможение и полное подавление реакции можно объяснить, по-видимому, тем, что кобальт связывается с амином в соль гидрокарбонила кобальта [c.333]

Декобальтизация продукта разбавленной уксусной кислотой под давлением синтез-газа 3—7 ат или ацетатом кобальта приводит к образованию кобальтовой соли гидрокарбонила кобальта, которая хорошо растворима в воде и нерастворима в углеводородно-альдегидном слое. [c.35]

Одна из близких гидроформилированию реакций — синтез спиртов по Реппе 2 . Он протекает в щелочной среде в присутствии Ре (СО) 5 и отличается от оксо-реакции тем, что источником водорода здесь является вода спирты образуются при низких температурах и в одну стадию . Активным катализатором, по-видимому, служит соль гидрокарбонила железа [c.41]

Берлинская лазурь 311 Бертолетова соль 357 Бикарбонаты, см. гидрокарбон -ты [c.701]

Соединения типа M2[Fe( O)4] являются солями. Они легко гидролизуются, образуя гидрокарбонил H2[Fe( O)4]. Ион [Fe( O)4]2 можно рассматривать как производное железа в степени окисления —2. В качестве производного железа в степени окисления —1 можно рассматривать ион [Fe2( O)e]2. Известны также H2[Ru( O)4] и H2[Os( O)4]. [c.637]

Как карбонил, так и гидрокарбонил кобальта растворимы в продукте реакции. При применении катализаторов на носителях кобальт постепенно теряется, вследствие чего вместе с сырьем необходимо непрерывно добавлять катализатор. Установлено, что карбонил кобальта, приготовленный отдельно, кобальтовые соли органических кислот (например, нафтенат кобальта) или другие соли кобальта являются превосходными катализаторами их удобно добавлять в виде раствора в олефиновом сырье. Было обнаружено, что каталитической активностью обладают и такие материалы, как железо, кальций, магний и цинк [72], но эффективность большинства их сомнительна. Автоклавы, в которых испытывались кобальтовые катализаторы, загрязнялись небольшими остаточными количествами кобальта, удалить которые чрезвычайно трудно. Это загрязнение аппаратуры легко может привести к ошибочным выводам при испытании каталитической активности различных материалов. [c.264]

Вторая схема предполагает по аналогии с механизмом реакции перехода солей кобальта в карбонилы образование низшего карбонила кобальта Соа (СО),, из которого образуется гидрокарбонил кобальта или [c.107]

На рис. 11.5,6 представлена принципиальная технологаческая схема, получившая название солевой , в которой гидрокарбонил кобальта превращается в соли кобальта. Примером такой схемы может служить нафтенатная схема. Из жидкой реакционной массы экстрагируют водным раствором пероксида водорода и серной кислоты кобальт, который переходит в водный слой в виде сульфата. Далее водный слой обрабатывают солью нафтеновой кислоты и получают нафтенат кобальта [c.385]

Мономерный гидрокарбонил-анион, однако, может быть получен прибавлением динатриевой соли (полученной, как описано в параграфе 2) к концентрированному раствору едкого натра [17] [c.578]

Октакарбонил кобальта готовили но методике [7]. Гидрокарбонил кобальта синтезировали из кобальтовой соли и карбонила кобальта [7]. Пиридин, гексен-1, метанол (продукты квалификации ч ) подвергались перед экспериментом дополнительной разгонке. [c.41]

Эти уравнения, быть может, пе выражают истинного хода реакции, но остается фактом, что дикобальтоктакарбонил превращается в пиридиновую соль гидрокарбонила, из которой можно выделить чистый ко-бальтгидрокарбопил, при осторолшом подкислепии сорной или фосфорной кислотой. [c.299]

Полученные данные позволяют уточнить механизм реакции перехода солей кобальта в карбонилы, предложенный Кини [9]. Согласно этому механизму, при наличии в системе дикобальтоктакарбонила последний в присутствии водорода переходит в гидрокарбонил кобальта, образующий с исходной солью кобальтовую соль гидрокарбонила кобальта, которая в свою очередь реагирует [c.85]

Ртутная соль гидрокарбонила кобальта 100 бар, 130° С, 14,5 ч. Выход 63% (в присутствии Со2(СО)8—(СбНб)зР — 75%, Со2(СО)8 —65%) [765]" [c.1419]

Гидрокарбопил кобальта. Метод приготовления гидрокарбонила кобальта основан па получении соли гидрокарбонила и последующем подкислепии реакционной среды с конденсацией выделяюгцегося гидрокарбонила кобальта. [c.111]

Метод II — и 3 пиридиновой соли гидр о-карбонила кобальта. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 20 г карбоната кобальта и 150 мл пиридина и продувают его 3 раза окпсью углерода под давлением около 14 ат, после чего смесью равных молярных количеств водорода и окиси углерода доводят давление до 245 ат. Пускают встряхивающий механизм, автоклав нагревают до 155— 160° и поддерживают в нем эту температуру примерно 2 часа. Максимальное давление достигает около 280 ат при 140° затем оно снижается до постоянной величины (около 217 ат при 155°). Аппарату дают охладиться до комнатной температуры и выпускают из него газы. Выход пиридиновой соли гидрокарбонила кобальта составляет около 90%. Концентрация гидрокарбонила в растворе приблизительно 0,16 г/мл. [c.113]

И образующийся металлический кобальт Со° сразу же реагирует с окисью углерода, образуя новые молекулы дикобальтоктакарбонила, которые вновь вступают в реакцию, возобновляя цикл. Протоны связываются пиридином в форме пиридиновых солей гидрокарбонила. Суммарную реакцию можно представить следующим образом [c.173]

Влияние на скорость оксосинтеза оказывают также основания. Поэтому торможение и полное подавление реакции оксосинтеза в присутствии оснований можно объяснить, по-видимому, тем, что кобальт связывается в виде соли гидрокарбони-ла кобальта с амином [c.316]

Не вызывает сомнений возможность реализации стадии образования гидрокарбонила кобальта из дикобальтоктакарбонила. Гидрокарбонил кобальта является сильной кислотой, близкой по силе в водном растворе к азотной, следовательно, реакция его обменного взаимодействия с кобальтовой солью слабой кислоты вполне реальна. Образование дикобальтоктакарбонила из кобальтовой соли гидрокарбонила описано в патентах [191], а его теоретическая возможность доказана [186] на основании сравнения окис-лительно-восстановительных потенциалов реакций [c.116]

Из шести атомов кобальта с нулевой валентностью в карбониле четыре включаются в моновалентный анион, а два дают катион Со " . Так как часть дикобальтоктакарбонила окисляется за счет другой части, эта реакция называется реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Попытки выделить комплексную соль кобальта (11) карбонилкобальта окончились неудачей, так как процесс сопровождается частичной потерей метанола [5]. При использовании в оксосинтезах метанола образующиеся альдегиды частично превращаются в ацетали. Однако метанол и этанол используются в качестве растворителей в реакциях гидрогенизации, относящихся к оксосинтезам [16], вследствие наибольшей скорости реакции в присутствии этих растворителей. Очень вероятно, что соли, подобные [Со(Х)в] [Со(СО) ]2, под действием синтез-газа под давлением легче других солей кобальта превращаются в дикобальтоктакарбонил и кобальт-гидрокарбонил. Изучение скорости абсорбции синтез-газа различными типами солей кобальта должно бы иметь большую ценность. [c.291]

КАРБОНАТЫ — соли угольной кислоты Н2СО3. Известны средние К- (с анионом СО3 ) и кислые, или гидрокарбона ты (с анионом НСО ). Из средних К. в воде растворимы только соли щелоч1п>1Х металлов, аммокия и таллия растворы имеют щелочную реакцию. Гидрокарбонаты хорошо растворяются в воде, при нагревании они легко переходят в средние соли [c.120]

Подобно карбонилам Сг, Мо и W, твердый при обычных условиях зеленый У(СО)б имеет структуру правильного октаэдра с атомом ванадия в центре. Для энергии связи V—СО дается значение 28 ккал/моль. Вещество это на воздухе самовоспламеняется, в вакууме около 50 °С возгоняется, а в атмосфере N2 при 70 °С разлагается. Очень сильное охлаждение вызывает, по-видимому, его димеризацию с образованием V2( O)i2. Растворы У(СО)б в органических жидкостях имеют желто-оранжевый цвет и очень неустойчивы. При действии на них иода количественно протекает реакция по схеме 2V( 0)e-f ЗЬ = 2VI3 + 12С0. С другой стороны, V( O)e легко восстанавливается до аниона [У(СО)б], для которого известны, в частности, желтые соли типа М[У(СО)б], где М = Na, К, NH4. Подкислением их может быть, по-видимому, получен нестойкий гидрокарбонил НУ(СО)б. Установлено, что он обладает отчетливо выраженными кислотными свойствами. [c.517]

После отделения гидрокарбона га натрня, нз фильтрата регенерируется аммиак, возвращаемый в содовый процесс, а аммония хлорид вы-детяют выпариванием в вакуу 1-выпарных аппаратах пли охлаждением после предварительного насыщения аммиаком, двуокисью углерода и поваренной солью. [c.47]

Для процесса оксосинтеза наиболее приемлемым является получение дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта из кобальтовых солей под воздействием окиси углерода и водорода [5], так как условия образования и сохранения карбонилов кобальта совпадают с условиями протекания реакции гидроформилирования. [c.79]

Так, известно, что дикобальтоктакарбонил переходит под давлением водорода в гидрокарбонил кобальта [10]. Реакция (3) очевидна, так как она представляет собой взаимодействие сильной кислоты — гидрокарбонила кобальта с солью, образованной кобальтом и слабой кислотой. Возможность стадии (4) показана Кини [9]. [c.86]

Имеется и другая разновидность солевой схемы - испаритель-но-солевая (рис. И.5,в). В этом случае реакционная масса окисляется воздухом при температуре 40—70°С и давлении 0,2—0,4 МПа в отсутствие кислот. При этом часть альдегида окисляется до перкислоты, которая в свою очередь окисляет кобальт в соль соответствующей кислоты. Эта соль является практически нелетучей и растворимой в тяжелокипящих побочных продуктах или специальных растворителях. Поэтому продукты синтеза относительно легко отгоняются от раствора соли кобальта. Последний возвращается в ко-бальтизер для получения гидрокарбонила кобальта. Эта схема приобретает все большее значение при получении относительно легколетучих альдегвдов и спиртов. [c.385]

Of Гексилен хосинтез с образование. Гептиловый альдегид (I), гептиловый спирт (II) [высококипящие вещества (III)] м, альдегидов и спиртов Кобальтовая соль себациновой кислоты (главный катализатор) и гидрокарбонил кобальта (дополнительный катализатор для сокращения периода индукции), в гептиловом спирте 201 бар, 140—150° С, 40 мин, СО На = 1 1 в продуктах I — 50%, II — 10%, 111 — 35% [650] [c.815]

Процесс оксосинтеза проводят при температуре 100—150°С и давлении 200 ат. Температура зависит от реакционной способности олефина — для олефинов нормального строения она равна 130 °С. Чем выше температура, тем выше должно быть парциальное давление окиси углерода, так как в условиях непрерывного процесса газ и жидкость плохо перемешиваются. Общее давление в системе поддерживается около 200 ат. Механизм реакции до конца не выяснен. Предположительно реакция протекает следующим образом при дейстаии окиси углерода под давлением на металлический кобальт или его соль образуется дикобальтоктакарбонил. Под действием водорода из дикобальтоктакарбонила образуется гидрокарбонил кобальта [c.241]

Опубликовано очень мало данных о реакторах, применяемых для оксосинтеза. Для жидкофазного процесса, вероятно, применяются короткие реакторы башенного типа. Устройство их Д0.ЛЖН0 обеспечивать отвод выделяющегося при реакции тепла (около 28 ккал на моль). Отвод тепла может осуществляться в термоизолированных реакторах рециркуляцией части жидкой реакционной смеси через выносной теплообменник, а в изотермических реакторах с помощью охлаждающих труб, расположенных внутри него. Чрезмерное отложение катализатора на металлических стенках реактора предупреждается в результате быстрого турбулентного движения продуктов через реактор. Кобальт, ув.пекаемый продуктами реакции, необходимо регенерировать, так как стоимость этого металла слишком высока, чтобы можно было мириться с его потерями. Реакционный продукт содержит карбонил кобальта и, пока имеется достаточное давление водорода, гидрокарбонил кобальта. Эти соединения находятся в растворе, но кроме них в продукте присутствуют также некоторое количество твердого металлического кобальта и немного соединений железа, образующихся, но-видимому, в результате взаимодействия окиси углерода со стенками реактора. Соединения кобальта можно отделить либо переводя их в нерастворимые соли путем обработки продуктов оксосинтеза кислотой типа щавелевой, либо экстракцией разбавленными серной, муравьиной или уксусной кислотами. Третий способ заключается в нагревании реакционных продуктов до 150—175° С в присутствии водорода или без него для разложения нестабильного карбонила до металлического кобальта. При применении этого метода основная [c.65]

Первоначально оксосинтез был открыт при использовании в качестве катализатора металлического кобальта, но вскоре было обнаружено, что истинными катализаторами являются карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтокта-карбонил, образующийся из металлического кобальта или его солей при действии СО или СО и Нг под давлением, и гидрокарбонил кобальта, получаемый из дикобальтоктакарбонила и водорода [c.515]

Синтез предельных кислот из галоидалкилов, СО и Н2О, а также их эфиров в среде спирта проводят в присутствии N (00)4 при 350—450° С и давлении 110 атм [903—905]. Гидрокарбонил кобальта и его соли катализируют образование эфиров карбоновых кислот из галоидалкилов и СО в растворе спирта при 0—100° С и [c.101]

Электрофильное присоединение гидрокарбонила характерно не только для взаимодействия с олефинами, но и для других реакций. Так, промежуточное образование оксопиевой соли [16] ири гидрировании бензгидрола в присутствии НСо(СО)4, характер расщепления окисного кольца при реакции окисей олефинов с этим гидрокарбонилом [17] показывают, что он ведет себя как типичная кислота. [c.17]

Имеются и прямые экспериментальные доказательства кислотного характера гидрокарбонилов в неполярных растворителях. Известно, что в гексане гидрокарбонил кобальта взаимодействует со свинцом с образованием соли РЬ1Со(СО)4]2 [9], а с магнийоргани-ческими соединениями (в диэтиловом эфире) дает углеводороды с количественным выходом [10]. Гидрокарбонил осмия Н20з(С0)4 реагирует в тетрагидрофуране с натрием, образуя соль NaH0s( 0)4 [16]. [c.29]

В присутствии органических фосфинов каталитическая активность карбонилов железа в реакции гидроформилирования увеличивается [14] это, вероятно, связано с повышенной стабильностью фосфинзамещенного гидрокарбонила [12]. Активность нентакарбо-нила железа в реакции гидроформилирования может быгь также значительно увеличена путем введения небольших количеств солей кобальта [15], однако в этом случае роль пентакарбонила железа, по-видимому, ограничивается превращением соли кобальта в карбонил кобальта. [c.139]

Однако в последующих работах по исследованию адсорбционных спектров многоядерных карбонилферратов [19] было показано, что при взаимодействии пентакарбонила железа с основаниями получается соль трехъядерного гидрокарбонила железа [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология