Внутренняя превращение

Уменьшение выхода водорода, а также увеличение количества образующихся нелетучих соединений являлось до последнего времени необъяснимым. Франк предложил объяснение этого эффекта, основанное на том, что вероятность внутренних превращений в молекуле тем больше, чем сложнее ее строение (см. вводные замечания относительно [c.72]

Следует различать первичные процессы и последующие вторичные реакции. В первичном процессе один фотон поглощается одной молекулой, молекула активируется и тем самым переходит в более высокое состояние. Активированная молекула может терять энергию различными путями, включая люминесценцию или внутреннее превращение, или она может претерпеть химическое изменение, прежде чем потеряет всю эту энергию. Иногда первичный процесс сопровождается простой стехиометрической реакцией, которая дает некоторое целое число или долю молей продукта реакции. С другой стороны, диссоциированные фрагменты, образовавшиеся в результате поглощения света, могут рекомбинировать, что приводит к заниженным квантовым выходам. Кроме того, каждая активированная молекула может вызвать цепную реакцию, в которой первичная реакция повторяется многократно, и, таким образом, достигаются большие квантовые выходы. [c.548]

Первые точные дилатометрические измерения провел в 1863 франц. физик И. Физо. При Д. а. используют св-во материала в твердом, жидком или газообразном состоянии изменять объем или размеры вследствие внешнего воздействия или внутренних превращений. Если св-ва материала изотропны (см. Изотропия), изменение линейных размеров характеризует и изменение объема. Д. а. наиболее широко используется для изучения теплового расширения. Изменение объема нагреваемого материала характеризуют величиной температурного коэфф. объемного расширения [c.361]

Промежуточное соединение 5 может либо подвергаться внутреннему превращению ь дать исходное соединение и его аллильный изомер [59], либо оно может реагировать с растворителем с образованием смеси изомерных сольволитических продуктов обычно происходят оба процесса. Превращение 5 в продукты замещения может осуществляться также через дополнительное промежуточное состояние — разделенную растворителем ионную пару или полностью диссоциированный карбониевый ион [60]. [c.423]

Наряду с возможностью намеренно получать дефекты структуры за счет внутреннего превращения, выводы из теории о структурных нарушениях распространяются также на явление несмесимости предварительно гомогенизированных кристаллических фаз типа пертитовых полевых шпатов (см. В. 11, 203 и ниже), которые имеют большое значение в минералогии и петрографии. Роль таких дефектов в структуре минера- [c.699]

В общем, все факторы, благоприятствующие распределению заряда удаленного или возбужденного электрона на значительную часть иона, т. е. препятствующие локализации электрона, должны увеличивать устойчивость иона. В молекулах ароматических и замещенных ароматических соединений электрон может быть удален из кольца или из боковой цепи. При удалении электрона из кольца образующийся ион может быть вполне устойчивым, если же электрон удален из боковой цепи, устойчивость может достигаться в результате внутреннего превращения, при котором в боковую цепь переходит электрон из кольца. Своего рода устойчивость (т. е. увеличение периода полураспада) может быть достигнута также в случае углеводорода с прямой цепью в результате ряда последовательных процессов внутреннего превращения, при которых вакантная орбита быстро перемещается от одной связи к другой, а в некоторых случаях занимает положение вне связей. Экспериментальное исследование этих явлений также представляет значительный интерес. [c.168]

Помимо межмолекулярного процесса перезарядки, может происходить внутримолекулярный перенос заряда. Заряд в положительном или отрицательном ионе может быть распределен двояко распределяясь по всему иону или локализуясь на функциональной группе или атоме. Внутренние превращения между двумя состояниями одного и того же иона в общем соответствуют внутримолекулярному переносу заряда. Ряд избирательных химических эффектов в ходе радиационно-химических превращений может возникать вследствие локализации заряда в функциональных группах. [c.55]

Термин энтропия , буквально означающий внутреннее изменение или внутреннее превращение , впервые был введен в 1851 г. немецким физиком Рудольфом Клаузиусом, которому принадлежит одна из первых формулировок второго закона термодинамики. Строгая количественная интерпретация энтропии может быть дана на основе статистических и вероятностных представлений. Качественный смысл этого понятия можно проиллюстрировать на трех примерах, каждый из которых характеризует определенный аспект энтропии. Главное, что всегда связывают с энтропией,-это неупорядоченность системы, которая в разных случаях может проявляться по-разному. [c.404]

Поскольку Су является теплоемкостью при постоянном объеме и числе молей, то более правильно обозначение Су,к- Однако в равновесной термодинамике в большинстве случаев рассматриваются только закрытые системы (которые не обмениваются массой с окружающей средой), а в случае простых однокомпонентных систем, согласно определению, не происходит даже внутренних превращений (химических реакций и т. д.). Поэтому часто постоянство числа молей считается само собой разумеющимся и индекс N в Су, я опускается. Это касается и рассматриваемой ниже теплоемкости при постоянном давлении и постоянном числе молей. Однако в разд. П, 1.5.2 необходимо будет ввести полное обозначение. [c.11]

Согласно Франку, причина ускорения рассеяния электронной энергии при более высоких температурах заключается в том, что внутреннее превращение электронной энергии в колебательную требует одновременного теплового воздействия. Это воздействие придает электронновозбужденной молекуле конфигурацию, идентичную той, которую имеет в основном состоянии сильно колеблющаяся молекула. На рис. 3.9 показано влияние концентрации соли уранила и температуры на выход флуоресценции. [c.204]

Практически все гасящие ионы , Ае+, Ре(СЫ) + и т. д.] играют роль восстановителей, т. е. имеют тенденцию отдавать электроны. Неясно лишь, мгновенно обратима ли реакция (3.33а) еще до того, как два продукта в растворе отделяются друг от друга [при этом конечным результатом является внутреннее превращение электронной энергии в тепловую в комплексе и02+ (I) (НгО) ], или продукты реагируют по обратной реакции только после определенного периода существования в растворе. В последнем случае имеет место лишь частичная обратимость и, следовательно, становится возможным фотохимическое превращение, например [c.215]

Независимо от жидкости, в которой происходит разряд, во фронте ударной волны имеется область сильно сжатой среды, перемещающейся в пространстве со сверхзвуковой скоростью. При подходе ударной волны к некоторой точке пространства давление и плотность возрастают резким скачком, затем следует постепенное изменение этих величин, причем через некоторый промежуток времени давление и плотность становятся меньше, чем те же параметры в невозмущенной среде. Величина давления фронта ударной волны при электрическом разряде в начальный период достигает (5 -г- 8) 10 МПа, продолжительность действия волны — 3-10- с, частота — 3-10 Гц скорость распространения превышает скорость звука. Из рис. 3.20 следует, что в радиусе до 0,4 м ударная волна сохраняет давление более 2 МПа, что соответствует усилию, создаваемому высокоскоростной механической мешалкой при развитом турбулентном процессе в зоне наиболее интенсивного перемешивания. После прекращения поступления энергии расширение продуктов разряда сопровождается охлаждением и рядом внутренних превращений, в результате которых в жидкости образуется парогазовая полость, внутрен- [c.85]

Это реакции, в которых обе делокализованные системы четные, но отличаются по размеру. Если делокализованная система реагенту меньше, реакция обозначается ЧЧ, если она больше— ЧЧ. Типичный пример реакции ЧЧ — внутреннее превращение гексатриена-1,3,5 в циклогексадиен по типу реакции Дильса — Альдера [c.367]

Эти положения напоминают классические условия устойчивости системы Ср > j, Рг > Ps Можно указать, что процессами релаксации объясняются различные явления последействия, наблюдаемые, например, в стеклах (или других материалах в стекловидном состоянии). Эти явления не объяснимы с точки зрения классической термодинамики, так как при данной температуре и данном давлении, а также прн постоянной массе и неизменном составе состояние системы не определено однозначно. Так, например, с течением времени в такой системе изменяются объем, коэффициент преломления или другое свойство. В таких случаях и говорят о явлениях последействия, и происходят они в замороженных (застывших) системах. Такие фазы, по существу, не равновесны и этим отличаются от обычных жидкостей, хорошо прогретых кристаллов, также газов, т. е. систем, находящихся во внутреннем равновесии. Явления последействия вызваны внутренними превращениями в системе по направлению к состоянию равновесия, т. е. релаксацией. [c.375]

Предыдущие обратимые реакции обусловливают замедление процесса при повышении кислотности среды и концентрации анионов хлора. 0-Комплекс претерпевает внутреннее превращение с миграцией гидрид-иона, разрушающей металлоорганическую связь [c.86]

Наряду с внешними факторами, протеканию физических процессов могут способствовать также внутренние превращения в надмолекулярной структуре, происходящие в силу квазиравновесного состояния полимерного материала в условиях хранения и эксплуатации, процессы миграции пластификатора и других добавок, релаксация внутренних напряжений и т. п. [c.20]

Положительное влияние специальных элементов на свойства стали объясняется тем, что эти элементы изменяют температуру превращений, изменяют свойства твердого раствора и образуют карбидные и интерметаллические соединения, тем самым из.меняя структуру стали и характер внутренних превращений при термической обработке. [c.167]

Молекула в возбужденном состоянии может претерпевать внутренние превращения энергии и безызлучательным путем постепенно понижать свою энергию, переходя в низшее колебательное состояние возбужденного синглетного состояния. Излучение, испускаемое при переходе из этого состояния на любой колебательный уровень основного электронного состояния, называется флуоресценцией. Излуче- [c.169]

На основании соображений, аналогичных изложенным выше, можно также показать, что энергия электронов в возбужденных электронных состояниях молекул не может быть превращена мгновенно в кинетическую энергию под действием внешних возмущений. Вероятность такого превращения обязательно выражается интегралом, причем интегрируются две ядерные волновые функции двух состояний, участвующих в переходе, и, если скорости ядер в этих двух состояниях заметно отличаются, эти две функции будут осциллировать с разными длинами волн, поэтому интеграл от их произведения будет мал. Только в том случае, если электроны и ядра могут взаимодействовать в течение довольно продолжительного времени или при выполнении особых условий, например npi пересечении кривых потенциальной энергии, предиссоциации и внутреннем превращении, энергия возбуждения электронов может быть превращена непосредственно в движение ядер и в конце концов деградирована до тепловой энергии. Этот важный принцип был рассмотрен Франком и Леви [10]. [c.505]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

Теория Брюля [80], объяснявшая кето-энольное превращение в ионизирующих растворителях ионизацией энола и образованием неионизируемого кетона путем рекомбинации ионов, оказалась неудовлетворительной, так как она утверждала необратимость превращения энола в кетон. Однако эта теория привела Лапверфа [295] к выводу, что внутреннее превращение происходит лишь у иона реагирующего органического соединения и что функция катализатора состоит в промотировании образования этих ионов. Каталитическая активность кислоты была приписана образованию реакционноспособного катиона путем обратимого присоединения водородного иона к органическому соединению. Каталитическое действие основания объясняли образованием реакционноспособного аниона при обратимом отделении иона водорода. Обрати мое отделение Н основным катализатором (1) и обратимое присоединение Н кислотным катализатором (2) Лапворт выразил следующими двумя схемами [c.200]

В своей ранней работе по кинетике г исгтракс-изомеризацни Кистяковский с сотрудниками [9] отметил, что удивительное различие кинетических параметров метиловых эфиров малеиновой и коричной кислот обусловлено тем, что ароматическая сопряженная система может предоставить электронные энергетические уровни, которые облегчают внутреннее превращение энергии столкновений, п поэтому происходит внутренняя преддиссоциация — процесс, невозможный для малеиновых эфиров величины, близкие к метиловому эфиру коричной кислоты, были получены для стильбена [37] и цианостирола [38]. Можно также ожидать, что заместители у ароматического кольца такой сопряженной молекулы будут значительно влиять на ход стереопревращений. Аргументы с точки зрения вклада ионизированных канонических форм (например, 7) в мезомерное основное состояние, в которых центральная двойная связь обладает пониженным л-характером связи, были использованы для объяснения трудностей выделения крайне неустойчивого второго изомера индиго [39, 40], который ыстро превращается в обычную форму 6 при стоянии на воздухе [c.211]

Присоединен1 в синглетного метилена к бутадиену отличается от рассмотренного выше присоединения к бутенам тем, что и при низком давлении образуется в некотором количестве винилциклопропан [201]. Это может обусловливаться внутренним превращением энергии в первоначально образующемся возбужденном циклопропане с получением электронновозбужденной молекулы, либо относительно устойчивой, либо способной терять избыток своей энергии не только путем столкновения, но и иным путем. С другой стороны, в одной из последних работ [201а] указывается, что прн низком давлении предельный выход винилциклопропана равняется нулю. [c.386]

Область химической кинетики, посвященная взаимодействию между веществом и излучением, соответствующим переходам между различными энергетическими состояниями внешних электронов атомов и молекул, называется в классической химии фотохимией. Длины волн фотонов этих излучений лежат в пределах от ближней инфракрасной области для некоторых фотографических процессов (т. е. 10000 А) до дальней ультрафиолетовой области (порядка 1000 А), с которой приходится иметь дело при исследовании некоторых спектров поглощения, а также ионных кристаллов. Соответствующий интервал энергий составляет примерно от 1,2 до 12 eV. Происходящие при этом первичные процессы весьма просты, хотя их детальный механизм хорошо изучен лишь для немногих реакций. Молекула, поглощающая фотон, переходит в возбужденное состояние, после чего в течение известного промеж ггка времени могут происходить различные процессы, причем длительность этого промежутка имеет порядок одного периода колебания (10" сек.) или значительно больше. В зависимости от свойств молекул происходят те или иные процессы, которые отличаются друг от друга, в частности, своими скоростями. Такими процессами являются флуоресценция, простой распад, передача энергии другой молекуле или атому физическим или химическим путем (например, фотосенсибилизация), а также внутренние превращения, связанные с [c.55]

Весьма интересно выяснить причины фотохимической устойчивости бензола. Наиболее убедительным представляется объяснение, связывающее эту устойчивость с механизмом процесса возбуждения. Повидимому, возбуждению подвергаются "-электроны. Как исходный, так и возбужденный электронные уровни нельзя считать локализованными у какого-либо углеродного атома. Для того чтобы после возбуждения электронного уровня мог произойти распад молекулы, необходим процесс внутреннего превращения энергии, при котором энергия передается на возбуждение колебательного уровня. У нас нет данных о том, в какой части молекулы должна появляться эта энергия. Если исходный процесс возбуждения электрона локализован (как в случае альдегидов), последующий распад также локализуется . Если же первоначальное возбуждение элек- [c.165]

В большинстве случаев взрывы вызываются человеком преднал4еренно, при помощи взрывчатых веществ. В основе преднамеренных взрывов лежат химические процессы, и такие взрывы носят название химических. Пламя, грохот и разрушение, сопровождающие взрыв, это только его внешние признаки. Главное же кроется в тех внутренних превращениях, которые претерпевает само вещество во время взрыва. [c.139]

В величине изменения абсорбции водорода с повышением температуры для молибдена (а по некоторым данным и для хрома) наблюдается аномалия абсорбция проходит через максимум, что, по-видимому, имеет своей причиной внутренние превращения в кристаллической рещетке металлов. [c.109]

Таутогеризация. Возбужденная органическая молекула может перейти в таутомерное состояние без излучения, путем внутреннего превращения [c.489]

Обычные свободнорадикальные реакции ненасыщенных углеводородов могут быть индуцированы как излучением, так и другими инициирующими агентами. Одним из видов таких реакций является цис-транс-изомеризапия. Бензольные растворы полибутадиена при облучении дают цис-транс-томеры [G26] и те вещества, которые сенсибилизируют фотоизомеризацию, сенсибилизируют также и реакцию, индуцируемую излучением. Дифенилди-сульфид в качестве сенсибилизатора дает выход G>10 [G27]. По-видимому, механизм процесса включает присоединение радикалов к двойным связям. Образующиеся при этом промежуточные частицы могут претерпевать внутреннее превращение, а затем вновь отщеплять радикал. Свободнорадикальные реакции присоединения можно наблюдать также в других подходящих системах. Так, присоединение н-бутилмеркаптана к пентену-1 может быть индуцировано рентгеновским и -излучениями, а также ультрафиолетовым светом или свободнорадикальными катализаторами [F16—F18] [c.106]

Для непрерывного П. трубчатых или профильных изделий из пластич. масс методом продавливания через формующее отверстие часто применяют червячные прессы с одним, двумя и большим числом червяков. На рис. 3 показаны рабочие зоны одночервячного пресса. Для подпрессовки материала червяк имеет уменьшающуюся в сторону движения материала глубину нарезки при постоянном наружном диаметре червяка. В нек-рых конструкциях подпрес-совка достигается либо переменным шагом червяка (с уменьшением шага в сторону формующего отверстия), либо конической формой червяка при постоянном шаге. В червячном прессе протекают след, процессы передвижение перерабатываемого материала, его нагрев с помощью наружных нагревателей и за счет внутреннего превращения механич. энергии в тепловую пластикация, расплавление и выдавливание через [c.147]

Резонанс от двух протонов или других ядер в неэквивалентном окружении проявляется в виде двух дискретных спектральных линий или наборов мультиплетов если процессы обмена окружения протекают со скоростями, меньшими по сравнению с 2лбдд-, где бдд- (в герцах) — разность химических сдвигов между двумя полосами. Если скорость обмена больше, то наблюдается одиночная резонансная линия, соответствующая усредненному по времени окружению, и любое спин-спиновое взаимодействие в спектре не проявляется. В некоторых случаях скорость обмена окружения можно замедлить понижением температуры. Например, аксиальные и экваториальные протоны циклогексана вследствие конформационного обмена дают при комнатной температуре одну резонансную линию. Внутренние превращения типа кресло—кресло переводят экваториальный атом водорода в аксиальное положение и наоборот. Однако при охлаждении раствора циклогексана в сероуглероде резонансная линия постепенно уширяется до тех пор, пока при —70 °С не появятся две четкие полосы [34]. При более низких температурах разрешение полос сохраняется. [c.338]

Следует обратить внимание на тот факт, что в процессах внутренних превращений, происходящих с изменением состава фаз, скорости диффузионного перераспределения атомов могут иметь аномально высокие значения. Иногда несмотря на то, что эти процессы протекают при столь низких температурах, при которых нормальные скорости диффузии исчезающе малы, они сопровождаются образованием областей с различной концентрацией компонентов (различных фаз), причем все превращение протекает за очень малое время. Согласно Конобеевскому [77], это явление может быть объяснено наличием напряжений, возникающих вследствие различия в удельных объемах и в структуре сопрягающихся поверхностей фаз, которые участвуют в превращении. В частности, напряжения при выделении новой фазы должны вызывать восходящую диффузию избыточного компонента по направлению к растущему зародышу, ускоряющую кристаллизацию. По мере роста зародышей превращение протекает автокаталитически. [c.347]

Равновесие между протонированными по ребру циклопропанами может быть достигнуто через стадию образования ионов с метилом в качестве мостика, как это предполагали Бэйрд и Абодерин [11] (схема 1). Если продукты реакции образуются в основном из протонированных по ребру молекул, то ион с метилом в качестве мостика можно рассматривать как переходное состояние. С другой стороны, ион с метилом в качестве мостика также может быть промежуточным продуктом, но с несколько большей энергией, и внутреннее превращение должно проходить через структуру несимметричного переходного состояния, которое находится на координате реакции между ионом с метилом в качестве мостика и протонированной по ребру структурой. Хотя схема 1 адекватно описывает все изотопно различимые промежуточные продукты, для D- или Т-меток в схеме 8 показано более полное равновесие, которое включает стереохимически различимые, но изотопно неразличимые образцы. Действительно, еще более полная схема должна включать два дополнительных ряда равновесий, начиная с - 12в и 12в, аналогичных равновесиям 12а 146 126 14в 126 146 ч= 12а. Поэтому не удивительно, что в условиях, обеспечивающих большую продолжительность жизни промежуточных [c.417]

Для получения электропроводящих полимерных материалов в виде пленок и волокон часто используют образование сопряженных систем путем внутренних превращений в макромолекулах полимеров. Полисопряжения образуются при пирохимической или радиационной обработке полимера. Термообработка ряда полимерных диэлектриков в интервале 400—1200°С позволяет получить электропроводящие полимеры с развитой системой полисопряженных связей такие материалы называют пирополимерами, в частности к ним можно отнести и продукты те]рмической обработки полиакрилонитрила (ПАН). [c.141]

Инициаторы дискуссии полагали, что разделить изменения размеров, вызванные действием внешнего усилия и вызванные внутренними факторами (дилатометрические эффекты), практически очень трудно, поэтому обычно не получают картины действия одних внешних сил. К тому же исключение из рассмотрения внутренних превращений означало бы обеднение метода ТМА, поскольку в нем, по существу, внешнее силовое воздействие служит лишь приемом для обнаружения внутренних изменений в полимере. Из этого они заключили, что для получения ТМА-кривых нет необходимости iionepeMeiuforo нагружения. Можно ])аботать н при одной постоянно действующей нагрузке, однако такой, чтобы при измерениях во всем температурном интервале образец сохранял резерв высоты для дальнейшего проявления способности деформироваться [18]. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология