Сверхтонкая относительная интенсивность

Число и относительные интенсивности линий в мультиплете зависят от сочетания спинов во взаимодействующих группах. Сверхтонкая структура спектров не зависит от резонансной частоты. Действительно, поскольку расщепление отдельной линии вызывается локальными магнитными полями, не зависящими от резонансной частоты и внешнего магнитного поля, то и сама сверхтонкая структура спектра остается неизменной. [c.260]

Еще большую информацию спектр ЭПР может дать, если парамагнитные частицы содержат атомы с ядерными магнитными моментами. В этом случае в спектре образуется сверхтонкая структура, когда линия ЭПР расщепляется на несколько компонент. По числу компонент, их относительной интенсивности и величине расщепления можно получить важные сведения о распределении электронного облака, характере химической связи. Например, величина расщепления линий Мп - в различных солях и оксидах практически зависит только от природы окружающих его отрицательных ионов и не зависит от констант кристаллической решетки, уменьшаясь по мере возрастания степени ковалентности связи. [c.162]

Подобный анализ спектров возможен в тех случаях, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой взаимодействия между группами, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже не подчиняются этим простым правилам. Химический сдвиг и сверхтонкая структура линии являются важнейшими характеристиками, позволяющими определять строение исследуемых молекул. [c.122]

Рис. 21.8, Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М/=у( Н). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (в). Палочный спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диаграмме. ДЯ — константа сверхтонкого расщепления.

В результате взаимодействия неспаренного электрона и п эквивалентных протонов возникает п -f 1 линия, относительная интенсивность которых пропорциональна коэффициенту биномиального разложения (1+л )" (рис. 21.10). Сводные данные о константах сверхтонкого расщепления (АЯ) приведены в О 447. В разд. 21.2.4 приводятся экспериментальные условия измерения ДЯ. [c.350]

Рис. 13.27. Спектр ЭПР анион-радикала бензола. а постоянная сверхтонкого взаимодействия. Внизу указаны относительные интенсивности

На основании измерения относительных интенсивностей спектральных линий можно проводить количественные измерения определять число ядер, вызывающих тонкую и сверхтонкую структуру спектра. Суммарная интенсивность линий характеризует полное число неспаренных электронов в системе. [c.197]

Тщательные исследования спектров поглощения кристалла бензола при 20° К на приборе большой дисперсии [47, 72] показали, что обе полосы 0-0 перехода 37803 см-> и 37843 сж-, являются дублетными. Это сверхтонкое расщепление составляет 5—7 см . При этом в зависимости от того, какая кристаллографическая плоскость развита в различных образцах, относительная интенсивность полос этих дублетов изменяется. Такое же расщепление коротковолновой компоненты дублета обнаружено и для последующих обертонов /(-серии спектра кристалла (см. табл. 2. 6) . [c.73]

Сложные резонансные линии можно искусственно воспроизводить на осциллографе с помощью генераторов гауссовых или лоренцевых функций. Такие синтезированные сигналы полезно сравнивать с наблюдаемым спектром, зная индивидуальный вклад каждого функционального генератора, и оценивать таким путем относительную интенсивность сверхтонких компонент [179]. [c.475]

Идентификация К -центров осуществлялась в общем аналогично [41]. Предполагая образование линейной цепи из четырех атомов азота, расположенных на равных расстояниях, можно рассчитать, что сверхтонкое расщепление будет состоять из девяти равноотстоящих друг от друга линий с относительными интенсивностями 1 4 10 16 19 16 10 4 1. Такая картина наблюдается в том случае, если магнитное поле параллельно оси четвертого порядка. -Фактор при этом равен 1,9876+ 0,0004, а сверхтонкое расщепление — 2,8 гаусс. Если же поле параллельно плоскости (001), то как и для Кг-центров на- [c.154]

Заметим, что при таком способе расчета сверхтонкого расщепления сумма относительных интенсивностей равна полному числу линий в спектре, т. е. 2 . [c.460]

Как пример рассмотрим анион-радикал 1,3-бутадиена [31]. Его спектр ЭПР показан на рис. 4-13, а. Анализ этого спектра был проведен в гл. 4 на основе квинтета линий с относительной интенсивностью 1 4 6 4 1 и сверхтонким расщеплением 7,62 Гс каждая линия квинтета расщепляется далее в триплет (1 2 1) со сверхтонким расщеплением 2,79 Гс. Из структуры молекулы следует, что квинтетное расщепление осуществляется на четырех эквивалентных протонах в положениях 1 и 4 триплетное расщепление возникает вследствие взаимодействия с двумя эквивалентными протонами в положениях 2 и 3. Значительное различие в константах сверхтонкого расщепления на этих двух типах протонов показывает, что плотность неспаренного электрона распределена весьма неоднородно. [c.107]

Диаграммы энергетических уровней и правила отбора, которые определяют анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР протонов, справедливы для любых ядер со спином /г. Однако изотоп, сверхтонкие взаимодействия от которого наблюдаются, может быть мало распространенным. Поэтому при использовании соединения с естественным содержанием изотопов анализ относительных интенсивностей нужно производить особенно тщательно. Так, очень часто наблюдается СТС от ядер С (/ = 7з), но, поскольку естественная распространенность этого изотопа составляет всего 1,1%, компоненты сверхтонкой структуры получаются очень слабыми по сравнению с линиями от протонов. [c.107]

За последние годы достигнуты значительные успехи в понимании ряда реакций возбужденной ртути. Если первичная реакция есть реакция (1.9), то реакции радикалов в данной системе будут одинаковыми независимо от их происхождения. Ртуть имеет семь стабильных изотопов. При облучении паров обычной ртути резонансной лампой, также содержащей обычную ртуть, все семь изотопов возбуждаются со скоростями, пропорциональными их количеству и относительным интенсивностям сверхтонких компонент в резонансной лампе. Даже если некоторых изотопов больше, чем других, и интенсивность от резонансной лампы выше для изотопов, присутствующих в больших количествах, то по реакции (1.9) нельзя предположить определенной зависимости процесса от состава изотопов. [c.23]

Около двух третей стабильных атомных ядер имеют результирующий ядерный спин, который вызывает сверхтонкое расщепление обычно порядка 10 нм. Относительные интенсивности ядерных сверхтонких компонент часто можно предсказать из теоретических соображений, основываясь на связи Рассела — Саундерса, но их относительные положения по длинам волн обычно определяют экспериментально. [c.140]

И. ВЛИЯНИЕ ФАКТОРА ДЕБАЯ - ВАЛЛЕРА НА ОТНОСИТЕЛЬНУЮ ИНТЕНСИВНОСТЬ КОМПОНЕНТ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ [c.86]

Выше при рассмотрении относительной интенсивности компонент электрического квадрупольного и магнитного дипольного сверхтонких взаимодействий в спектрах поглощения изотропных поликристаллических порошков не учитывалась возможная зависимость амплитуды колебания поглощающего гамма-квант ядра от направления колебаний в монокристалле по отношению к его характерным осям. Наличие такой анизотропии колебаний, когда амплитуды колебаний ядра в молекуле и молекулы в молекулярном кристалле существенно зависят от направления колебаний, приводит не только к анизотропии вероятности эффекта Мессбауэра в монокристалле, но и к изменению соотношения интенсивностей отдельных компонент сверхтонкой структуры при квадрупольном и магнитном расщеплении спектров даже для совершенно изотропных поликристаллов. [c.86]

Спектры содержат две системы сверхтонких магнитных линий с почти совпадающим значением Я 7,3-10 э при температуре источника Т = 5 К, но с различной температурной зависимостью Я (Т). Для одной (а) из магнитных подрешеток Я О при Ts 30 К, в то время как для другой (б) внутреннее магнитное поле исчезает в точке Кюри металлического гадолиния. Относительная интенсивность спектра (а) увеличивается с увеличением потока нейтронов при облучении гадолиния. Это дает основание предполагать, что спектр (а) связан с появляющимися в результате радиационных повреждений изменениями в электронной конфигурации атомов Оу. [c.365]

Таблица 110 Относительные интенсивности сверхтонких компонент

Таблица 111 Относительные интенсивности сверхтонких компонент линии при / = 2

Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным эментом, с которым электрон связан полностью или частично, моет наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как о происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной 1НИИ, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возни-1ЮЩИХ при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где и - число эк- валентных ядер со спином J, а относительные интенсивности пиков 1ределяются коэффициентами биномиального разложения. Расстоя-ие между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия. [c.281]

Таким образом, для линий, имеющих сверхтонкую структуру, суммарный контур определяется, кроме допплеровского и лорентцевского эффектов, сверхтонкой структурой линии, т. е. расщеплением и относительной интенсивностью компонент. В зависимости от соотношения между величиной сверхтонкого расщепления (Аустс) и шириной отдельных компонент, обусловленной допплеровским (Дув) и лорентцевским (Дуь) эффектами, следует различать три основных случая [c.28]

N 2-Центры были идентифицированы [45 ] на основе наблюдения теоретически ожидаемой сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неснаренного электрона с группой N-ато-мов, ядерный спин каждого из которых равен 1. Для двух эквивалентных ядер следует ожидать 5 линий с относительной интенсивностью 1 2 3 2 1. Такой сигнал был независимо обнаружен двумя группами исследователей [45, 47а], которые согласно утверждают, что все N 2-центры ведут себя одинаково, если магнитное поле параллельно кристаллографической оси четвертого порядка [001]. При этой ориентации значение g равно 2,0008 0,0004, а сверхтонкое расш епление составляет примерно 3,8 гаусс. Если, однако, магнитное поле поворачивается так, чтобы оно лежало в плоскости (001), а кристалл враш ается вокруг оси четвертого порядка, то через каждые четверть оборота наблюдаются эквивалентные спектры, с какого бы положения не начиналось враш ение. Эти сложные спектры можно разложить на два более простых эквивалентных между собою спектра. Однако для одного из них взаимодействие, обусловливающее тонкую структуру, достигает максимума при магнитном поле, совпадающем с направлением [110], а для другого при магнитном поле, лежащем в направлении [110]. Параллельное и перпендикулярное значения -фактора равны при этом 2,0027 0,001 и 1,9832 + 0,0004 соответственно, а сверхтонкое расщепление составляет 12 и 4 гаусс. Перпендикулярное сверхтонкое расщепление, как видно из этих опытных данных, равно расщеплению, наблюдаемому при магнитном поле, параллельном [001]. Поэтому был сделан вывод, что Мг-цептры лежат в узлах ионов азида с осью Соо, параллельной направлениям (110). При этом не известно, находится ли неспаренпый электрон на связывающей или разрыхляющей орбитали. [c.154]

ЭПР-поглои ения в зависимости от частоты р. ч.-генератора называется спектром ДЭЯР. Если при прохождении макси.мумов тщательно измерить частоты этих линий, то можно заметить, что разность п2 — v численно равна константе СТВ, т. е. 20 МГц, измеренной с помощью ЭПР, но теперь определенной с большой точностью. Кроме того, среднее значение частот >а и Уп2 будет близко к Уо = gN Nplk h, частоте ЯМР ядра в магнитном поле Ни. Если ядро, ответственное за сверхтонкое расщепление, не определено, то его можно было бы идентифицировать, исходя из величины gN Если эксперимент повторить, но уже с магнитным полем Нт, то спектр ДЭЯР снова должен состоять из двух линий, разделенных частотой, соответствующей СТВ, и симметрично расположенных (в первом приближении) относительно частоты ЯМР ядра в магнитном поле Нт- Однако относительные интенсивности двух линий в этих двух спектрах ДЭЯР могут быть неодинаковыми (в некоторых системах может наблюдаться только линия ДЭЯР с частотой пи если магнитное поле равно Ни, если магнитное поле равно Нт, то может наблюдаться только линия ДЭЯР с частотой п2- Каждый из этих случаев рассмотрен в разд. 13-3). [c.386]

Можно также откалибровать блок развертки магнитного поля с помощью резонатора с двумя образцами. В этом случае в качестве стандарта удобно использовать вещество, которое дает спектр со многими линиями сверхтонкой структуры и для которого точно известны константы сверхтонкого расщепления. Один из полезных стандартов такого типа представляет собой перхлорат вюрстера голубого [472]. В табл. Г-3 приведены положения линий и относительные интенсивности для некоторых сильных линий в спектре ЭПР этого соединения (включены также некоторые слабые линии по краям спектра). [c.506]

Благодаря этому ЭПР внутри молекулы энергетические уровни и, следовательно, резонансный сигнал расщепляются дополнительно, приводя к сверхтонкой структуре спектра (СТС). Число линий при сверхтонком расщеплении зависит от числа взаимодействующих ядер. При взаимодействии с п ядрами оно составляет максимально (2/- -1)", а для п эквивалентных ядер (2п/-(-1), где / — ядерный спин. В последнем случае относительная интенсивность сверхтонких линий для / = /2 пропорциональна биномиальным коэффициентам п-ого порядка и может быть найдена по треугольнику Паскаля. В качестве примера сверхтонкого расщепления на рис. 4.6 приведены спектры хлорнроизводных /г-бензохи-нона. Расстояние между соседними линиями дает константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Они не зависят от приложенного поля и пропорциональны вероятности пребывания электрона [c.101]

Неэквивалентные позиции могут возникать не только при замещении магнитных ионов немагнитными, но и в тех случаях, когда в окружении данного иона находятся магнитные ионы разного типа. В работе [И] при исследовании шпинелей СоРег-О4 и МпРс204 было обнаружено сильное уширение линий месс-баз эровских спектров, относящихся к ионам Ре в В-подре--шетке. Это связано с наличием нескольких типов ионов Ре +, каждый из которых имеет свое значение поля Яэфф на ядре железа. В данных шпинелях это возникает из-за различного окружения ионов Ре в В-узлах ионами Ре и Со + (или Мп +), находящимися в А-подрешетке. Разложение сложного спектра при помощи ЭВМ позволило выделить 5 наиболее интенсивных зеемановских компонент — одну в А-подрешетке и Т1етыре в В-подрешетке (см. рис. Аа и 46). Относительная интенсивность линий В-компонент задавалась формулой, аналогичной соотношению (1) /(п)=С (1—где С — биномиальный коэффициент п — число ионов Ре + в А-узлах к — их концентрация. Здесь п = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0. Соответствующее число ионов Со + (или Мп +) равно (6—га) =0, 1, 2, 6. Для каждой компоненты было получено значение сверхтонкого магнитного поля и изомерного сдвига в интервале температур 4,2—500° К и построена температурная зависимость полей Яэфф для компонент А, В1, В2, ВЗ и В4. Установлено, что при фиксированной температуре величина поля Яэфф (В) уменьшается с увеличением числа ионов Со + (или Мп +) в А-подрешетке. Кроме того, различие в полях Яэфф для различных неэквивалентных мест увеличивается с ростом температуры. Это означает, что суперобменные взаимодействия Со (А)—Ре (В) и Мп(А)—Ре(В) меньше, чем Ре(А)—Ре(В). [c.16]

Однако спектр, приведенный на рис. 2, гораздо более усложнен, поскольку он имеет сверхтонкую структуру в диапазоне изменения магнитного поля на 20 эрстед. Это показывает, что энергетический уровень неспаренного электрона фенокси-ра-дикала возмущается локальными магнитными полями, обязанными своим возникновением ядрам водорода органического радикала. Если на неспаренный электрон влияет магнитное поле только одного отдельного ядра водорода, то вследствие кванто-ванности энергии расщепления спектр ЭПР должен расщепляться на дублет, а если электрон симметрично ориентирован по отношению к паре водородных ядер, то спектр должен дать триплет расположенных с одинаковыми интервалами линий с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.162]

В некоторых случаях расщепление термов в результате взаимодействия с полем ядра может, наоборот, создать условия, благоприятные для проведения изотопного анализа. Это будет иметь место, когда изотопные смешения столь малы, что не могут быть разрешены спектральным прибором, а сверхтонкая структура относительно широка. В этих случаях измерение относительного содержания изотопов может быть сделано на основании сравнения интенсивностей отдельных компонентов сверхтонкой структуры линий ) разных изотопов. Лини двух различных изотопов характеризуются одинаковыми вероятностями перехода и при равных концентрациях возбужденных атомов должны иметь одинаковую интенсивность. Из этого следует, что (если пока пренебречь рядом вторичных процессов) относительные интенсивности компонентов изотопного смещения будут равны отношению концентраций изотопов в исследуемой смеси. [c.516]

Рассмотрим теперь вкратце влияние нестационарных магнитных полей на относительную интенсивность спектральных линий в случае комбинированного магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий [119, 123]. Пусть, например, из-за релаксационных процессов величина магнитного поля на ядре скачком меняется с +/г на —Н. Если предположить, что направление магнитного поля с точностью до знака совпадает с направлением оси градиента электрического поля, то такие флуктуации не вызовут переходов между ядерными подуровнями [123]. Если частота флуктуации магнитного поля мала по сравнению с частотой прецессии ядерного спина в поле /г , то картина расщепления будет соответствовать рис. 1.30,а, а относительные интенсивности компонент для изотропных поликристаллических образцов определятся выражением (1.147). С другой стороны, если частота флуктуаций поля Л много больше частоты прецессии ядерного спина, то ядра чувствуют некоторое среднее значение поля ко, которое равно нулю в случае вырожденного состояния электронной оболочки иона. При этом сверхтонкая структура спектра обнаруживает чистый дублет (переход /г -> /г), т. е. спектр становится квадрупольным (рис. 1.30, ), с равной интенсивностью обеих линий. Как уже указывалось выше (рис. 1.29), в мессбауэровском спектре поглощения одна из линий квадрупольного дублета соответствует переходам /г -> V2, а вторая — переходам /г -> V2, TV2 -> V2. Частота прецессии ядерного спина I = /г с /и = /г втрое больше частоты прецессии ядерного спина / = /2 с т = /г. Отсюда следует, что при уменьшении среднего значения поля Ъо на ядре скорость группировки линий магнитной структуры, соответствующей переходам /г и /2 2, +V2 -> /2, около положений двух линий чисто квадрупольного спектра будет различной. Учитывая конечную ширину спектральных линий, получаем, что в некотором интервале величин средних полей йо (а следовательно, частот флуктуаций поля Н) интенсивности линий в наблюдаемом спектре перестанут подчиняться выражениям (1.147) и (1.148). При этом линии, соответствующие переходам dьV2 V2, -> Уг, быстрее, чем для перехода /2 V2, группируются с уменьшением ко около их центра тяжести (положение которого определяет одну из линий квадрупольного спектра). В результате возникает различие в пиковой величине двух компонент квадрупольного расщепления при равенстве площадей под обеими пиками. Поскольку флуктуирующие [c.80]

Третий метод основан на измерении магнитных свойств песпаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неснаренного электрона. Однако измерения методом снектросконии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто мон ю получить дополнительную информацию. Магнитное взаимодействие между неснаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неснаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. Из относительных интенсивностей моншо количественно определить распределение неспаренного электрона среди возможных его положений. [c.1020]

Хотя расщепление второго уровня в данном случае остается неразрещенным, оно все же сказывается в том, что более слабые компоненты сверхтонкой структуры несколько расширены. Это легко объясняется рассмотрением общей схемы расщепления линии ol, при/ = /2 (рис. 294). Расщепление уровня принимается более широким. Вертикальными линиями указаны переходы, соответствующие правилу отбора AF = 0, 1. Относительные интенсивности сверхтонких компонент, вычисленные по формулам на стр. 523, имеют значения, приведенные в табл. 111. [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология