Ошибки измерения определения констант скоростей

В табл. 1 приведены результаты некоторых измерений, которые показывают колебания константы скорости реакции. Ошибка в определении константы скорости реакции, рассчитанная методом математической статистики [7], составляла 2—3%. [c.35]

Как видно из (34), возможности описываемого метода в отношении определения констант скорости быстрых реакций определяются минимальными измеримыми значениями поглощения. Применявшаяся авторами [19] аппаратура при стационарных измерениях имела чувствительность по поглощению до 2-10 5, так что максимальная константа скорости, определяемая с ошибкой не более 5%, равна [c.100]

Необходимо отдавать себе отчет в трудностях определения констант скоростей подобных систем. Например, изучение кинетики в лабораторном реакторе непрерывного действия с перемешивающим устройством при высокой степени превращения очень сильно зависит от точности измерения расхода подаваемых реагентов небольшая неточность при измерении этой величины может привести к чрезвычайно серьезной ошибке в расчетной константе скорости. Вот почему может оказаться, что кинетические исследования, связанные с высокими концентрациями продукта, предпочтительнее проводить на реакторах периодического действия, хотя эта проблема нуждается в серьезном дальнейшем изучении. [c.228]

В разделах А и Б мы исходили из предположения, что меченые молекулы или ионы можно отличить от немеченых молекул или ионов того же-строения только физическими, а не химическими методами. В данном разделе будут рассмотрены отклонения от этого упрощенного предположения, проявляющиеся в изотопных эффектах для констант равновесия и скоростей реакций. Например, уравнение (3), строго говоря, не справедливо в действительности происходит некоторое разделение изотопов, однако этот эффект обычно значительно меньше ошибки измерения. Более-того, скорость К в уравнении (1) фактически не одинакова для соединений различного изотопного состава. Тем не менее и в этом случае эти различия крайне малы и не поддаются экспериментальному определению. [c.206]

Рассмотрим расчет систематической ошибки косвенных измерений на примере определения константы скорости к мономолекуляр-ной реакции, протекающей в растворе. Если наблюдение за ходом реакции проводилось с помощью фотоэлектроколориметра, то для расчета константы скорости можно использовать уравнение [c.15]

Энергию активации реакции 104,5 кДж/моль определяли по константам скоростей, измеренным при 300 и 330° С. Вычислите, с какой точностью должна быть измерена константа скорости, чтобы средняя квадратичная ошибка в определении энергии активации была не более 0,84 кДж/моль. Температуру измеряли с точностью до 0,1° С. [c.7]

Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103]

Возможно, исследователь станет исходить из того, что масштаб промежуточной установки будет определяться прежде всего объемом, в котором осуществляется основная реакция. Если определение размеров реакторов зависит от констант скорости химических реакций, то интересно, каковы будут последствия ошибки их измерения в случае масштабирования В реакции первого порядка типа [c.266]

Константы скорости кц можно определить непосредственно из уравнений скорости (5) путем измерения начальных скоростей образования различных веществ Лj из чистого Л,-. Трудности, которыми сопровождается достижение необходимой точности химического анализа в точках, достаточно близких от нулевой точки начала реакции, ограничивают использование этого метода. Обычно полный набор надежных и точных констант скоростей для сложных систем не может быть получен. Кроме того, на точность расчета константы скорости по начальному наклону кривой очень влияют ошибки в определении времени контакта. [c.74]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активации, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка и.змере-ния константы скорости, составляющая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

Используя приведенные уравнения, авторы, определив экспериментально значения К2, q, [А], [В] и зная константу скорости гомогенной реакции, вычислили [A]j в моль/дм , а затем определили эту же величину по результатам измерения поверхностного натяжения. При этом было найдено,, что концентрация в насыщенном слое поверхностно-активного вещества Гоо, определенная из измерений поверхностного натяжения, меньше, чем [A]j-, хотя зависимость между ними должна быть обратной. Принимая во внимание погрешность измерений, полученный результат можно было бы объяснить ошибками опыта, но если реакция происходит не в мономолекулярном слое, а в слое большей толщины, то [А] 7 Г. К сожалению, пока нельзя решить, чем вызвано отмеченное противоречие. [c.111]

Воеводский и Тнхо5гирова [23] разработали и применили метод изучения реакций атомов Н, основанный на измерении смещения области воспламенения смеси водорода с кислородом под влиянием небольших добавок исследуемого вещества. Этот метод в настоящее время широко применяется в различных лабораториях. Недостатком метода является пренебрежение расходом добавляемого веЕ ества, что может привести к ошибкам в определении констант скорости. [c.31]

За ходом реакции удобно следить по измерению концентрации С1 после растворения отобранной из реакционного сосуда пробы в СН3СООН. Скорость реакции линейно зависит от концентрации R 1, энергия активации гидролиза около 18 ккал/молъ, период полупревращения 3000 сек. Вычислить ошибку определения константы скорости реакции, если точность определения концентрации С1 составляет i 0,3%, температура поддерживается с точностью 0,1°, начальная концентрация R 1 равна 0,1885 М и пробы отбираются через 1000, 2000, 3000 и 4000 сек с точностью 2 сек. [c.582]

В настоящее время метод остановленной струи широко приме-ляется для решения многих задач химической кинетики установление механизмов химической реакции, определение стадий, лимитирующих протекание реакции обнаружение промежуточных комплексов, определение кинетики ферментативных реакций, установление числа и концентрации активных центров фермента, изучение быстрых конформационны5( переходов в белках и нуклеиновых кислотах. Метод требует быстрой регистрации это единственное существенное ограничение его применимости. Особое внимание при применении метода остановленной струи необходимо уделять тер-мостатированию, так как разница в температурах в кювете наблюдения и растворе смеси реагентов может привести к большим оптическим ошибкам, затрудняющим установление механизма наблюдаемой реакции. Точность определения констант скоростей данным методом примерно такая, как и при обычных спектрофотометрических измерениях кинетики химических реакций. [c.28]

Значения кз можно найти из анализа данных по уравнению (I). В силу упомянутых выше причин особая осторожность требуется, когда член к] дает заметный вклад в полную скорость расходования атомов в этом случае в ходе эксперимента необходимо проверять постоянство к. Однако ошибки, возникающие вследствие изменений величины у, обычно можно свести к минимуму, используя большие значения концентраций А и М. Тем не менее точность определения констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинаций ( з) остается одной из наиболее трудных задач в струевой разрядной методике это присуще также другим методам (например, импульсному фотолизу), где требуются измерения абсолютных концентраций атомов (разд. 4.2.7). Несмотря на это, с помощью струевого разрядного метода достигнуты значительные успехи в изучении рекомбинации атомов, а дальнейшее развитие совершенных методов измерения абсолютных концентраций атомов должно способствовать исследованию еще не изученных реакций. [c.349]

Поскольку определение констант скоростей порядка 10 - 10 сек титриметрическим методом требует больших затрат времени ( напомним, что наша методика позволяет в течение 8-10 часов провести 5-6 кинетических опытов] и сопряжено гораздо большими ошибками измерения, то следует считать 1фиведенную Методику вполне удовлетворительной для измерения констант скоростей очень медленшх реакций [c.177]

Найденное Гутовским и др. соответствие между константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаелюй шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерениях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [c.380]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Из уравнения (22) видно, что для вычиадения дисперсии константы скорости необходимо знать дисперсии (/) ) и 8(Ох). Для определения этих величин следует провести серию кинетических измерений при постоянной температуре и одинаковой продолжительности и в каждом опыте измерить О ж Ох - Затем по имеющимся наборам значений О ъ Ох нужно рассчитать по формуле (12) в О о) и з Ох1)- Для вычисления энергии активации, согласно уравнению (19), достаточно иметь два значения константы скорости при двух температурах. В связи с этим необходимо провести вторую серию кинетических измерений при постоянной температуре ж продолжительности Та- Имея результаты двух серий кинетических опытов, по уравнению (22) вычисляют дисперсии констант скорости ( 1) и 8 (йг)- Для определения случайной ошибки энергии активации уравнение (19) преобразуют по формуле (15) [c.23]

По первому методу К я а определяются непосредственным сопоставлением величины [т][ для растворов полимеров, ползгченных при различных скоростях полимеризации (или при различных 7/(М) ), со средним молекулярным весом этих полимеров, определенным осмометрическим методом. График зависимости lg Р от lg [т]] позволяет определить К ж а. Этот метод имеет тот же недостаток, что и метод непосредственного определения Р из осмометрических измерений, т. е. вследствие полимолеку-лярности полимера возможно прохождение через мембрану осмометра наиболее низкомолекулярной фракции. Причем величина этой ошибки может быть различной для полимеров с различным средним молекулярным весом, что может привести к неверным значениям констант К ж а. [c.26]

После всех этих рассуждений у читателя может возникнуть вполне закохлшй вопрос какой смысл измерять /См. если ее нельзя использовать как характеристику прочности связывания субстрата В действительности же измерять /См целесообразно по целому ряду причин. Во-первых, обычно при анализе какого-либо сложного механизма стремятся выразить сложные кинетические эффекты через простые величины, для этого исследуют изменение основных кинетических параметров (/См> V и VlKn) с изменением условий эксперимента. Во-вторых, Км полезна как параметр, обладающий предсказательной силой и позволяющий корректно поставить опыт по определению активности ферментов. При постановке таких опытов желательно, чтобы измеряемая скорость зависела только от концентрации фермента и была нечувствительна к небольшим отклонениям в концентрациях субстратов. В идеальном случае каждый субстрат поэтому должен испытываться в насыщающей (т.е. бесконечно большой) концентрации, однако на практике, чтобы скорость была нечувствительной к ошибкам в концентрации субстрата, достаточна концентрация, соответствующая 10 /См- Наконец, если /См рассматривается в совокупности с данными по измерению констант связывания для аналогов субстрата, выступающих в роли ингибитора (эти константы часто являются истинными термодинамическими величинами см. разд. 3.7 и 4.2), она в некоторых случаях может интерпретироваться (конечно, с известной осторожностью) как мера /С . Например, все три стереоизомера субстрата пепсина, ацетил-Ь-фенилаланил-Ь-фенилаланина, характеризуются константами конкурентного ингибирования (/С ), сходными по величине с /См для этого субстрата [92], и в этом случае было бы неразумно настаивать на том, что Кы но является характеристикой /С. Конечно, полученный результат нельзя рассматривать как доказательство того, что С i он скорее означает, что неверно обратное соотношение, -i- м> по-видимому, равна /С также в тех случаях, когда она остается неизменной при [c.39]

По определению а не может быть больше единицы, однако ничего другого об этой величине сказать нельзя. Далее, поскольку измеряемые константы диссоциации являются всегда молекулярными константами, а не константами, характеризующими ионизацию индивидуальных групп, встает вопрос, можно ли судить о стадиях протонировация фермента на основании измерений стационарных скоростей. Подобный скептицизм вполне оправдан, и при интерпретации экспериментальных данных по рН-зависимости кинетических параметров ферментативных реакций следует быть очень осторожными. Тем не менее пояти во всех исследованиях эти зависимости интерпретируются в рамках модели, описанной в разд. 6.3, а измеряемые константы диссоциации обычно трактуются как константы, характеризующие ионизацию индивидуальных групп до сих пор такие допущения не приводили к серьезным ошибкам при интерпретации рН-эффектов. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология