Кекуле, структурная теория

В результате изучения процессов электролиза (в первой половине прошлого века) было выдвинуто предположение об электрической природе валентных сил (Берцелиус) и установлены различия валентности по знаку. Естественно было в соответствии с поведением элементов при электролизе приписать элементам, выделяющимся на аноде (кислород или хлор), отрицательный заряд в соединении и, следовательно, отрицательную валентность, а элементам, выделяющимся на катоде (водород, металлы), наоборот, положительный заряд и положительную валентность. Берцелиус настойчиво пытался распространить эти представления на все соединения. Однако такой подход к органическим соединениям большей частью не оправдывался, и в органической химии вместо этой дуалистической теории валентности была принята унитарная теория валентности, в основе которой лежало представление о постоянных валентностях, свойственных основным элементам органической химии — углероду (4), водороду (1), кислороду (2) и т. д. без различия знака, и только для азота пришлось допустить возможное различие валентности по величине (3 или 5). В частности, в конце 50-х годов XIX столетия в работах Кекуле, Кольбе и Купера было введено представление, что углерод обычно бывает четырехвалентным и что атомы его могут соединяться между собой образуя цепи. В конце 50-х и в начале 60-х годов XIX столетия А. М. Бутлеровым была создана структурная теория, способствовавшая дальнейшему быстрому развитию органической химии. Им было объяснено явление изомерии [c.55]

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как резонансный гиб- рид этих структур. Важно от.метить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой [c.161]

Отдельные органические соединения после выделения в чистом виде были подвергнуты анализу для выяснения их качественного и количественного состава. Поскольку многие вещества, не отличающиеся по составу, обладали тем не менее различными свойствами, возникла необходимость в структурной теории, объясняющей эту особенность. Такая структурная теория была создана во второй половине прошлого века А. М. Бутлеровым на основе представлений Кекуле и Купера о четырех-валентности углерода и его способности образовывать цепи. Эта теория исходила из нового взгляда на органические соединения, согласно которому химические свойства веществ определяются не только типом и числом атомов, составляют,их молекулу, но и химической структурой вещества, т. е. способом соединения атомов в молекуле. С помощью этой теории стало возможным объяснить причины изомерии и в отдельных случаях предсказать число изомеров. [c.12]

Все это и послужило А. Кекуле основанием для выдвижения в 1858 г. такой структурной теории, которая позволяла из природы элементов выводить природу как радикалов, так и их соединений [7, с. 14]. Сущность этой теории сводилась к следующему. [c.82]

Так же почти обстоит дело и с открытием химических соединений. До появления структурных теорий А. Кекуле и А. М. Бутлерова все органические соединения (парафиновые и ароматические углеводороды, спирты, амины и т. д.) были открыты неожиданно, как нечто принципиально непредвиденное. С появлением же структурных теорий появилась возможность не только предвидеть, ио прямо-таки планировать открытие до того неведомых новых соединений путем их синтеза. [c.228]

Структура Кекуле для бензола, несмотря на ее общепризнанное несовершенство, тем не менее использовалась химиками вплоть до 1945 г. Пришедшая ей на смену современная структура появилась не потому, что стали известны новые данные о бензоле, а как следствие разработки и видоизменения структурной теории таким видоизменением явилась теория резонанса. Сначала будет полезно перечислить некоторые основные принципы этой концепции, а затем обсудить их применительно к конкретному примеру — к бензолу. [c.307]

А. Кекуле в Германии (в также А. Купер в Англии), несомненно, внесли существенный вклад в создание структурной теории, разработав некоторые ее элементы, но истинным творцом теории химического строения является знаменитый русский ученый А. М. Бутлеров (1828—1886). Созданная им теория яв.пяется научной основой современной органической химии, и именно о ее использовании говорит далее автор настоящей книги (см., например, [c.138]

Из приведенных классических структур, записанных на основе структурной теории Бутлерова— Кекуле (1860), следует, что распределение двойных связей, которых на самом деле нет, в молекулах конденсированных аренов чисто условно. Тем не менее очевидно, что порядок химических связей в них неодинаков, так как число тс-электронов на связях разное. [c.335]

Не всегда молено согласиться с трактовкой некоторых вопросов истории развития органической химии. Так, называя А. М. Бутлерова в числе создателей структурной теории строения органических соединений, авторы вершиной этой теории считают формулу бензола, предложенную А. Кекуле. Однако эта идея Кекуле при всей ее важности явилась лишь одним из этапов развития теории строения. [c.12]

Понятие о троении (структуре) органических соединений и соответствующая теория химического строения (структурная теория) возникли в 1858—1861 гг. и большую роль в этом сыграли работы трех ученых, имена которых вошли в историю химии,— немецкий химик А. Кекуле, шотландский химик А. Купер и русский химик А. М. Бутлеров. На основе теории строения стал возможным быстрый прогресс органической химии. [c.11]

Структурная теория и формула бензола Кекуле [c.63]

Начало второго периода относится к 1858 г., когда родилась структурная теория органических соединений. Редко в истории науки какая-либо мысль оказывалась более плодотворной, чем выдвинутая Кекуле и Купером простая концепция, что органические молекулы обладают структурными особенностями, при этом углеродные атомы служат главными строительными блоками, а химические связи — цементом. Способность углерода образовывать [c.16]

Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый немецкий химик А. Кекуле. Он ввел тип метана, предложил известную формулу бензола, установил четырехвалентность углерода, а также высказал ряд верных мыслей о связи атомов, выражая ее графическими формулами. Но Кекуле даже после 1861 г. не проводил своих взглядов последовательно. Так, например, второй том его учебника, вышедший в 1863 г., был построен все еще на основе теории типов. Своим формулам Кекуле не придавал зна- [c.9]

Перед химиками, изучавшими вопрос об атомности элементов, возникла также задача выяснения способа, которым атомы связаны между собой в молекуле Только Кольбе, который так много внес в развитие органической химии и многое сделал для установления правильного состава различных соединений, превосходя своих современников широтой интуиции, проявил скептическое отношение к этой проблеме. Но период около 1860 г. был для химии поистине вулканическим он изобиловал молодыми химиками, одаренными критическим умом и относившимися с энтузиазмом к исследовательской работе. К длинному списку уже упомянутых химиков следует добавить Бутлерова, который понял важность определения строения соединений, ввел термин структура для обозначения взаимной связи между атомами и утверждал, что структура вместе с составом определяет физические и химические свойства соединений. Он нашел в теоретических взглядах Жерара богатый материал для разработки своей структурной теории, однако довольствовался изображением строения простыми формулами, не вникая в слишком сложную для того времени проблему установления расположения атомов в нространстве. Продолжая свои исследования и опираясь на идеи Кольбе и Кекуле, сходство между которыми он отметил, Бутлеров вывел различные изомеры для диброммасляной кислоты, различие которых заключается в том, замещается ли водород галогеном в метильной или в двух метиленовых группах Аналогичным способом он вывел формулы четырех бутиловых спиртов, придя таким образом к формуле третичного бутилового спирта или триметилкарбинола, который он синтезировал, обрабатывая диметил-цинк хлористым ацетилом (1864) [c.285]

По мере развития синтетической органической химии в литературе начинают появляться отдельные сообщения о синтезе и исследовании высокомолекулярных веществ. Совершенно естественно, что вначале это являлось результатом случайной удачи до тех пор, пока трудами Бутлерова, Кекуле и Купера (1858—1861) не была создана структурная теория органической химии. [c.5]

Позднее к основным положениям теории строения присоединился и Кекуле. Он сделал особенно крупный вклад в создание структурной теории разработкой вопросов строения ароматических соединений. [c.11]

Позднее Кекуле также стал на позиции теории строения и сделал особенно крупный вкладе создание структурной теории разработкой вопросов строения ароматических соединений. [c.9]

Через девять лет вопрос о роли Бутлерова в создании теории химического строения был обстоятельно проанализирован Расселом [57], который пришел к заключению о справедливости точки зрения, аргументированной в статьях [55, 56] и сборнике [22], До этого в трудах крупнейших зарубежных историков химии еще сохранялась старая историографическая модель возникновения структурной теории, к тому же включавшая в себя не совсем точные факты. Так, Айд писал, что Кекуле во втором томе своего учебника (1865) (тогда как второй том его выходил тремя выпусками — в 1862, 1864 и 1866 гг.) перешел к формулам с изображением связей черточками . О Бутлерове сказано так Примерно в то время, когда Купер вводил свои структурные формулы, Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886) начал обсуждение структуры химического соединения ... По его мнению, экспериментальные исследования должны дать сведения об атомных группировках, которые приведут к познанию молекулярной структуры [58, с. 306—307]. Партингтон, хотя и ссылается непосредственно на доклад Бутлерова 1861 г. и на ряд его статей, ограничивает роль Бутлерова тем, что он предложил термин химическая структура вместо конституции по Жерару I59, с. 548], а выше цитирует позднейшее (1890 г.) воспоминание Кекуле о том, что структурная теория пришла ему в голову еще летом 1854 г. и добавляет от себя, что это соответствует [c.45]

Наше отступление в область историографии преследует несколько целей. Во-первых, вопрос об освещении генезиса теории химического строения — это та самая лакмусовая бумажка , с помощью которой можно проверить, основывали ли свои выводы в спорном вопросе историки химии на работе с первоисточниками или же заимствовали уже готовую точку зрения, восходящую к несоответствующему действительности утверждению Л. Мейера и к тому искажению действительности, которое еще раньше допустил сам Кекуле, Из нашего обзора легко увидеть, что, начиная о Вюрца и Ладенбурга, историки химии, даже сами участвовавшие так или иначе в развитии структурной теории, в большинстве своем друг за другом давали неточное ЕЛИ просто неправильное описание ее возникновения и первоначального развития, связанное, как уже давно показал Марковников, с неправильным отождествлением теории химического строения с положениями о валентности и образовании химических связей. Естественно, что даже при неполном изучении первоисточников историки химии наталкивались на факты, противоречившие традиционному взгляду. Особенно наглядно эти противоречия обнаружились у такого превосходного историка химии, как Гребе, [c.46]

Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый немецкий химик Кекуле. Он установил четырехвалентность углерода, ввел тип метана, предложил известную формулу бензола и, что особенно важно, правильно сформулировал одну из основных задач органической химии того времени. [c.11]

Предшествующие теоретические рассуждения были проведены на основе метода МО. Метод валентных пар (ВП) был разработан в начале 1930-х годов, и, как неоднократно отмечалось, при проведении расширенных расчетов оба метода эквивалентны. Метод ВП обладал первоначально тем заманчивым преимуществом, что в нем использовались структуры, знакомые химику-органику, и что он мог быть сформулирован в более простом варианте как теория резонанса, которая была широко иллюстрирована Полингом [20] и Уиландом [20]. В теории резонанса принимают во внимание только структуры Кекуле и, таким образом, отбрасывают большое число прочих структур, рассматриваемых в методе ВП. Поскольку в теории резонанса допущены большие упрощения, ее роль в структурной теории была сведена почти на нет. В последнее время, однако, ряд исследователей считает, что подсчет структур Кекуле в по-Рядке возрастающего значения их вклада в резонансный гибрид привести к ценным предсказаниям свойств соединений [c.305]

Используемые в органической химии методы анализа и синтеза позволяют однозначно определить порядок связывания атомов в молекуле (исключениями являются лишь случаи таутомерии и перегруппировок). Под порядком связывания понимают взаимное геометрическое расположение соседних атомов в молекуле и пространственно-статическую модель молекулы в целом. В классической структурной теории эти эмпирические данные связывались с гипотетическими представлениями о валентности, например, с высказанными Кекуле. Все это сохранило свое значение и в настоящее время молекулярные модели структурной теории дают правильное описание атомных скелетов молекул. Однако, в соответствии с представлениями об атоме как совокупности ядра и оболочки, оказалось необходи.мым дополнить указан- [c.46]

С другой стороны, первые электронные представления оказались шагом назад по сравнению с феноменологическими структурными теориями. Если последние описывали химическую связь как взаимодействие, имеюпхее широкую энергетическую неоднородность ( различную сродствоемкость ), и этим освещали путь практического синтеза веществ, то первые электронные теории возвращали химиков назад к Кекуле. Валентный штрих простой связи они интерпретировали как образование локализованной пары дискретных электронов [c.90]

Вовсе нет Превратив всю химию из науки преимущественно аналитической, каковой она была до работ Кекуле и Бутлерова, 1 науку главным образом синтетическую, структурные теории послужили основанием для качественного скачка и в развитии химической технологии. Если на уровне учения о составе последняя представляла собой более всего технологию основных неоргаинчес-ких продуктов, то на уровне структурной химии кроме этого появилась технология органических веществ, процессы получения которых протекают без существенных кинетических и термоди намичес-ких ограничений и приводят к экономически приемлемым выходам. Такими веществами оказались ароматические нитросоединеиия, анилин и другие амииосоединения, получаемые на их основе, и некоторые кислородсодержащие производные бензола, нафталина и антрацена. [c.102]

Новая структурная теория, кульминационным пунктом которой явилась структура Кекуле для бензола, предложенная в 1865 г., тотчас же оказалась неспособной объяснить некоторые факты (Angew., 70, 37). Сам Кекуле признавал, что три двойные связи, приписываемые бензолу, не сообщают молекуле химических свойств, характерных для олефинов. Двойные связи бензола оказались странным образом нереакционноспособны например, бензол не обесцвечивает растворы брома или перманганата. Более того, дальнейшие исследования показали, что олефиновые связи в молекулах с открытой цепью могут быть сходны с таковыми в бензоле. Центральная связь в тетрафенилэтилене, например, не реагируете бромом даже в тех условиях, когда происходит бромироваиие ядра [2]. [c.9]

Структурная теория, которая разрабатывалась после 1861 г. и которая включает труды Бутлерова, Эрленмейера и Фиттига (см. гл. XI, разд. 1). К структурной теории примыкают теория ароматических соединений, основоположником которой был Кекуле и которую развили Кернер, Ладенбург, В. Мейер, Клаус, Байер, Аншюц, и учение об изомерии в широком смысле слова, в развитии которого участвовали И. и В. Вислиценусы, В. Мейер, Байер, К. Лаар, Клайзен, Кнорр, Ганч, Майкел, Пастер, Вант-Гофф, Ле Бель, Бишоф, Ауверс, Бекман, Ведекинд, Вернер и другие. [c.255]

Этот отрывок весьма показателен, свидетельствуя, что к 1858 г. в науке созрели условия для создания теории валентности. Можно лв на основании приведенных высказываний считать Канниццаро основоположником теории валентности На этот вопрос Р. Назини ответил утвердительно, однако такое утверждение с исторической точки зрения кажется слишком смелым. Впрочем, весь этот вопрос имеет малое зна-чение, потому что речь идет о предвосхищении, которое не оказало влияния на Франкланда, Купера, Кекуле и других основоположников теории валентности. Но то, что канниццаровская систематика (атомных весов) сделала возможным создание структурной теории, дав, таким образом, импульс и для исследований в области органической химии, никто отрицать не будет. А одно это составляет большую заслугу. [c.265]

Вначале положения структурной теории были применены к установлению строения самых простых соединений органической химии, которые Кекуле в своем учебнике наименовал жирными но существовал многочисленный класс соединений более богатых углеродом, чем аналогичные алифатические соединения, который не был еще рассмотрен с точки зрения структурной теории,— класс ароматических соединений самые простые из них содержат шесть атомов углерода, сохраняющихся во многих реакциях замещения. Родоначальником этих соединений был бензол, получаемый из каменноугольной смолы за ним следуют фени-ловый спирт (фенол), пикриновая кислота, оксифеновая кислота (гидрохинон), анилин, хинон и др. Эти вещества были рассмотрены Кекуле при создании теории ароматических соединений [c.286]

Кроме подобных весьма многочисленных случаев изомерии, химики были знакомы с изомерией среди ароматических производных, которую хорошо объясняла теория Кекуле. Были и такие случаи изомерии, которые не находили подходящего объяснения, однако структурная теория успешно разрешила вопрос о явлениях динамической изомерии, нередких в органической химии (но довольно редких в неорганической) и возникающих в результате изменения кратности связей или изменения в положении атома водорода. Эта изомерия была названа Лааром (1885) таутомерией [от тайтб тиутб) — тот же самый и мерос]. [c.299]

Для аналитического периода характерна довольно быстрая смена теоретических представлений. Почти во всех теориях того времени шла речь о конституции органических соединений, под чем подразумевалось или их рациональный состав — указание на составляющие данное соединение радикалы, или соотнесение органических веществ по их свойствам (и предположительно по расположению в них атомов) с какой-либо простой органической или неорганической молекулой, принятой в качестве прототипа, или, наконец, сугубо гипотетическое моделирование пространственного расположения атомов в молекулах. Хотя в таких теорнях под конституцией подразумевалось пространственное строение ( структура ) молекул, а иногда применялся даже этот самый термин, химикам тогда не удалось вскрыть действительную зависимость между структурой молекул и свойствами веществ. И объясняется это в первую очередь тем, что конституционные модели были слишком далеки от действительного представления химического или стереохимического строения молекул. И только тогда, когда в результате предшествующего развития теоретической химии, в работах Кекуле, Купера, Лошмидта появились модели, выражавшие распределение связей между атомами, т. е. химическое строение в точном смысле этого слова, были созданы все предпосылки для перехода к теории химического строения, коррелирующей химическое строение и свойства органических соединений. Именно эта теория и получила название структурная теория и, следовательно, предшествующие ей теории можно именовать доструктурными. [c.13]

Гьельт отмечает заслуги Кекуле и Купера в создании основ структурно-химических воззрений и вместе с тем говорит, что понятие о химическом строения, введенное Бутлеровым, было необходимо, чтобы покончить с типическими взглядами и внести ясность в создавшееся положение, в то время как сам Кекуле медлил с применением новых взглядов к химическим формулам . Одновременно Гьельт отмечает, что химическое строение по Бутлерову ничего не говорит об истинном расположении атомов в молекулах, т. е. не является тем, что Жерар, а также Кекуле (вначале) понимали под строением молекул . Согласно Гьельту, именно взгляды Бутлерова на объяснение изомерии были признаны всеми [10, с. 151, 152, 155, 170]. Удивительно противоречивую позицию занимает также и Гребе. С одной стороны, он утверждает, что в 1859 и 1860 гг. лишь Кекуле разрабатывал в своем учебнике структурную теорию , ас другой, у него можно прочитать Хотя Кекуле в 1859 г. в своем учебнике на отдельных примерах представлял наглядным сцепление атомов посредством графических формул, но по существу до 1864 г. он использовал типический способ написания и избегал при этом идти вплоть до элементов... Также и большинство других руководящих исследователей пользовались в начале 60-х годов типическим способом написания и были очень сдержанны в применении структурных формул [7, с. 234]. Из первой выдержки следует, что Гребе согласен с Кекуле и Л. Мейером, из второй с Бутлеровым и Марковниковым, хотя роль Бутлерова в истории структурной теории [c.43]

В послевоенный период вопрос о приоритете в создании теории химического строения приобрел неожиданную остроту. С одной стороны, появилось немало утверждений в советской печати о приоритете Бутлерова, в принципе правильных, но не всегда, однако, должным образом аргументированных и по форме чрезмерно крикливых с другой стороны, эти утверждения, как якобы не имеющие под собой основания и чисто пропагандистские, отвергались в западной печати. В условиях холодной войны серьезного разговора и обсуждения вообще быть не могло. Так продолжалось до начала 60-х годов. В 1959 г. появилась статья Фарраров [54], которые писали, что мы почти полностью обязаны разработкой структурной теории Кекуле и Куперу. Претензии русских авторов, выдвигающих Бутлерова, основаны больше на повторении, чем на документальных доказательствах . В ответ на статью Фарраров автор настоящей книги выступил в том Hie н урнале с разъяснением Это часто встречающееся в литературе утверждение, вероятно, основано на недоразумении, обязанном недостаточному знакомству с советскими научными работами в области истории структурной теории. В данном случае вопрос о приоритете является производным от вопроса о содержании классической структурной теории. Если полагать, что структурная теория включает только положение о четырехвалентности углерода и способности атомов углерода и других элементов образовывать цепные соединения друг с другом, тогда очевидно, что Кекуле и Куперу мы почти полностью обязаны возникновением теории химического строения. Но если принимать, что положение о зависимости химических свойств органических молекул от их хи- [c.44]

Вторым видом изомерии, не поддававшимся объяснению с позиции теории химического строения, была изомерия малеиновой и фумаровой кислот и их гомологов. Безуспешные попытки истолковать эт изомерию предпринимали Бутлеров, Кекуле и другие пред ставители структурной теории. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология