Кетон Вудворда

Вольфа—Кижнера реакции 871 Воля метод расщепления моносахаридов 425 Ворвань 267 Воски 263, 265 Восстановление альдегидов 201 дикетонов 301 диоксимов 309 карбоновых кислот 199, 244 кетонов 220 нитрилов 162 нитросоедииений 161 спиртов 245 пинаконовое 220 хлорангидридов кислот 245 эфиров карбоновых кислот 244, 245 Вудворда синтезы 882. 982, 1091, 1124, 1126 [c.1165]

Вудворд [497] в синтезе хлорофилла применил для альдегидов и кетонов очень перспективную, устойчивую в кислой среде защитную группу. [c.258]

Спектры можно анализировать с помощью правил, приведенных в табл. 5.7, аналогичных правилам Вудворда для кетонов [14]. Сложные эфиры и амиды незначительно отличаются от самих кислот, но у лактонов результаты иногда оказываются аномальными, когда циклическая структура удерживает хромофор в определенной конфигурации. Примеры приведены в нижней части табл. 5.7. [c.208]

Р. Б. Вудворд сформулировал правило октанта для вращательной дисперсии кетонов. [c.693]

Правила Вудворда для а,р-ненасыщенных кетонов [c.102]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Закономерности, наблюдаемые в спектрах, были детально проанализированы Нильсоном [171]. Они приведены ниже в форме,, аналогичной правилам Вудворда для кетонов [c.107]

Вудворд и Физеры сформулировали эмпирические правила, которые связывают длину волны максимума я->-л -поглощения с числом, типом и положением заместителей в а,р-непредельных кетонах, с размером цикла в циклических соединениях и с растворителем, используемым при измерении спектра [479]. [c.678]

Вычисление основной полосы поглощения непредельных стероидных кетонов основано, аналогично рассмотренному выше для диенов и полиенов, на правилах Вудворда—Физера > Расчет производится по схеме [c.52]

УФ-спектр. Согласно правилам Вудворда (см. главу ХУП), яя -переход в спектре соединения Е будет сдвинут в сторону более длинных волн (батохромный эффект) примерно на 10 нм по сравнению с соответствующим переходом в спектре кетона Д (теоретически 225 и 215 нм соответственно). [c.305]

Наиболее изучены я л - и ял -переходы, т. е. переходы в ненасыщенных системах (непредельных, карбонильных и т. Д.)-Они очень чувствительны к структуре, в особенности, к сопряжению и степени замещения (ср. правила Вудворда относительно поглощения в ненасыщенных кетонах и сопряженных диенах, табл. 8). [c.438]

Правила Вудворда и Физера о положении полос поглощения сопряженных диенов и непредельных сопряженных кетонов в спиртовых растворах [c.438]

Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения К- и Л-полосы. Л-полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Закономерности смещения /С-полосы сопряженных альдегидов и кетонов под влиянием. ауксохромного замещения обобщены с помощью правил Вудворда (см. с. 66). [c.58]

Как уже говорилось, Вудворд [52] вывел ряд полезных правил, связывающих природу заместителей в а,р-ненасыщенных кетонах с положением Я, акс и интенсивностью V <- Л -полосы. Несколько подобных эмпирических правил было найдено и для вычисления 1 акс других сопряженных молекул [83]. Они приведены в табл. 4-8. Учитывая их, а также приведенные [c.211]

Полученный из толухинона в три стадии с выходом 26% 4-метокси-2,5-толухинон (307) при диеновой конденсации с бутадиеном образует цис-аддукт (308), который при щелочной изомеризации и восстановлении дал mjpaH -G/D-гликоль (309). Обработка его воднодиоксановым раствором серной кислоты вызывает гидролиз и дегидратацию в оксикетон, образующий ацетат (310). Обработка соединения (310) металлическим цинком в уксусном ангидриде позволила получить GD-фрагмент—так называемый кетон Вудворда (311) этим завершается[построение бициклического предшественника. [c.263]

Бициклический кетон (LIII) в будущем должен был представлять кольца С Vi D. Этот синтез был задуман с дальним прицелом, так как в дальнейшем было необходи.мо превратить шестичленное кольцо в пятичленное и еще ввести боковую цепь. Вудворд надеялся на то, что удастся ввести в реакцию двойную связь в кольце D, и эти ожидания впоследствии оправдались. Как известно, при диеновом синтезе обра- [c.402]

С целью наращивания кольца В Вудворд действовал сначала муравьиным эфиром и ввел в а-положение к СО-группе альдегидную группу, а затем провел реакцию с метилвинилкетоном в щелочной среде, причем произошла обычная конденсация Михаэля, т. е присоединение непредельного кетона к -дикарбонильному соединению (LVIII). Продукт конденсации (LIX) не выделяется в свободном состоянии, так как происходит, во-первых, отщепление формальдегида и, во-вторых, конденсация кротонового типа в трициклический кетон (LX). [c.403]

В отличие от синтеза Вудворда, где кортикостероиды с функциональной группой в положении 11 могли быть синтезированы из соединения, не имеющего кислородного заместителя в кольце С, Саретт на первых стадиях синтезировал соединение с функциональной группой в положении 11. Вместо того, чтобы синтезировать кольца постепенно, начиная от А до D, или, наоборот, по Вудворду, от D до А, он в первую очередь синтезировал средние кольца fi и С. На первой стадии Саретт. так же как и Вудворд, использовал диеновый синтез. Конденсацией 1-метил-2-этоксибутадиена (I) с хиноном при 20° с выходом 55% был получен бициклический кетон, пространственное строение которого не вызывало никаких сомнений. Это был цис-цис-кетон (II). Дальше этот дикетон гидрировался и восстанавливался алюмогидридом лития в диол (III). Гидролиз в присутствии кислоты привел к кетодиолу (IV), ниж-чее кольцо которого является кольцом fi, а верхнее — кольцом С булу-ш,его стероида. [c.410]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Часто у циклических а-дикетонов енол более устойчив, чем кето-форма, и поэтому поглощение соответствует а,Р-ненасыщенному кетону. Шестичленные циклические а-дикетоны, например ЬХ1Х, известные под общим названием диосфенолов, фактически существуют в растворе преимущественно в форме енола ЬХХ. На эти системы можно распространить правила Вудворда, применив [c.207]

В табл. 2.12 приведен ряд примеров, характеризующих поглощение енонов, диенонов и ендионов. Рассмотрим, например, стероидный кетон XXXVIII. В нек имеется р,р-замещение и одна экзоциклическая связь по схеме Вудворда = 240 ммк, [c.104]

Полный синтез лизергиновой кислоты (Р. Б. Вудворд, 1954 г.) был осуществлен исходя из К-бензоил-2 З-дигидроиндолил-З-нропиоповой кислоты (I), которая циклизовалась по методу Фриделя—Крафтса. Полученный кетон бромировался, а полученный бромкетон II был конденсирован с [c.1000]

Первой стадией получения 7-норборнеола по способу, разработанному Вудвордом, Ванелли и Нортоном (1956), является пиролиз З-аце токсидициклопентадиенила II, при этом ретродиеновая реакция приводит к смеси веществ III—VI нормальный продукт распада IV частично изомеризуется в V и VI. При нагревании смеси этих веществ с этиленом все они превращаются в продукты диеновой конденсации, причем норборнен VII легко удаляют из полученной смеси перегонкой. В результате гидролиза остающейся смеси ацетатов енолацетат X превращается в кетон XIII, удаляемый в виде производного Жирара (см. 12.37) [c.389]

КПОС обсуждалось в обзорных работах многих авторов. В 1967 г. Кори [6] предложил дальнейшее развитие ранее поставленного Вудвордом [7, 8] вопроса Каким образом химик выбирает путь синтеза сложной органической молекулы . Первое сообщение относительно применения ЭВМ для решения этого вопроса появилось в 1969 г., когда тот же автор суммировал работу, проделанную его группой по созданию программы ОС55. Некоторые из отмеченных в том обзоре трудностей не удалось преодолеть и в более поздних работах [9]. Аналитический подход, использованный при составлении программы [10, 11], стимулировал работу далеко за пределами КПОС [12—18]. Хотя указанные обзоры являются наиболее цитируемыми в данной области, заслуживают упоминания и некоторые более ранние публикации так, Вледуц [19] и Саретт [20] еще соответственно в 1963 и 1964 гг. говорили о том, что можно использовать ЭВМ в органическом синтезе. В 1969 г. Дюбуа [21] очень систематично и тщательно исследовал доступные пути синтеза кетонов с возрастающими стерическими требованиями. [c.12]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Структуру III можно подтвердить УФ-спектром. В то время как в спектре соединения II присутствует интенсивная полоса л- л -перехода около 245 нм (см. правила Вудворда в главе XVII), в спектре соединения III этот переход, характерный для сопряженных кетонов, отсутствует и имеется лишь слабый переход (в 100) около 290 нм, характерный для несопряжеиных кетонов. [c.309]

Один из этих кетонов содержит в а-положении экзоциклическую двойную связь, второй является а,р-ненасыш,енным кетоном с двойной связью в цик.вд. Согласно правилам Вудворда , введение алкильного заместителя в а-положение к двойной связи вызывает батохромный сдвиг на 10 нм, который возрастает на 5 нм, если двойная связь является экзоциклической. Теоретическая разность для двух указанных соединений должна поэтому составлять 5 нм. Экспериментальная величина (3 нм) слишком мала и не позволяет сделать однозначного отнесения, но дает основание для предварительной идентификации соединения I как пинокарвона. Напротив, сравнение интенсивностей поглощения (бмакс) не оставляет никакого сомнения в выборе структуры. Действительно, известно, что переходы я л в s-цис-кетопах менее интенсивны, че.м в s-транс-кетовах. Поэтому [c.421]

Наиболее широко были изучены возмон<ности изменения порядка стадий синтеза при построении кольца А и трансформации кольца D [1018— 1029]. -Изомер (311) был по методике Вудворда превращен в трициклическое производное (315). Это соединение при гидрировании над палладиевым катализатором в присутствии щелочи селективно насыщает только А -связь, что позволяет избежать применения чувствительной к кислотам 16,17-ацетонатной группировки на стадии построения кольца А. Блокирование положения 6 у 11,12-дигидропроизводного кетона (315) было достигнуто путем получения метиланилинометиленового производного [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология