реакций реакций у асимметрического атома углерода

Во-вторых, количественный анализ основывается на предположении, что реакция дериватизации протекает полностью. Если это не так, то различный выход продуктов может вызывать большую ошибку. Также необходимо быть уверенным, что реакция не сопровождается рацемизацией или эпимеризацией. Соединения, содержащие асимметрический атом углерода и способные изменять конфи- [c.59]

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Реакции, при которых не затрагивается асимметрический атом углерода, могут быть использованы для получения более важной информации — определения удельных вращений оптически чистых соединений. Например, 2-метилбутанол-1, полученный из сивушного масла 1и имеющий удельное вращение —5,756° (0,100 рад)1, является оптически чистым, как и большинство других диссимметричных соединений, выделяемых из природных источников, т. е. он состоит только из одного оптического изомера. При обработке этого соединения хлористым водородом образуется 1-хлор-2-метилбутан, который имеет удельное вращение 4-1,64° (0,029 рад). В про цессе реакции асимметрический центр не затрагивается, и, следовательно, каждая молекула спирта, имеющая конфигурацию П1, превращается в молекулу хлорида с конфигурацией IV поскольку спирт был оптически чистым, то и хлорид с удельным вращением -fl,64° (0,029 рад) также будет оптически чистым. Если максимальное вращение известно, то можно опреде- [c.215]

Обращение конфигурации является общим правилом для реакции, затрагивающих асимметрический атом углерода, поскольку оно встречается гораздо чаще, чем сохранение конфигурации. Как ни странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее обнаружение. Пауль Вальден (Рижский политехнический институт) открыл явление обращения конфигурации в 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных реакций, протекающих с сохранением конфигурации. [c.452]

Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбонильного соединения, имеющий в а-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивом Гриньяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые количества обоих возможных диастереомеров (эритро- и трео-формы). [c.278]

При проведении реакции в присутствии большого избытка гидроксиламина концентрация последнего практически постоянна и реакция протекает по закону реакции первого порядка. -Карвон и продукт его превращения оксим имеют асимметрический атом углерода и, следовательно, оптически активны, причем нх удельное вращение различно. Поэтому за ходом реакции можно следить по изменению угла а вращения плоскости поляризации света раствором, в котором происходит реакция. Поскольку вращение, обусловленное каждым из оптически активных компонентов, пропорционально их концентрации, то применима формула (IV.22) которая в рассматриваемом случае имеет вид [c.195]

Из реакций диссимметричных соединений прежде всего следует рассмо-г-реть реакции с обычными (оптически неактивными) реагентами, в которых не затрагивается асимметрический атом углерода. Почему же возник вопрос [c.212]

При фитохимическом восстановлении кетонов в молекуле появляется асимметрический атом углерода, причем получающиеся спирты обычно оказываются оптически активными, что доказывает биологическую пр -фс>ду процесса. Восстановление альдегидов до первичных спиртов идет с очень хорошими выходами и достигает 80 и более процентов теоретического количества, в то время как кетоны дают только около 10% вторичных спиртов. Для вн (еления вторичных алкоголен продукт реакции обрабатывают раствором кислого сернистокислого натрия нлн фенилгидразина, которые дают с неизменившимся кетоном нелетучие или высококипящие соединения, легко отделяемые от образовавшегося алкоголя. [c.81]

Стереохимия природных а-аминокислот характеризуется тем, что все они, кроме глицина, имеют асимметрический атом углерода (атом, связанный и с амино-, и с карбоксильной группами), конфигурация которого может быть отождествлена с конфигурацией Ь-глицеринового альдегида путём цепи химических превращений при этом эти превращения либо не должны затрагивать хиральный центр, либо реакции должны протекать строго стереоспецифично. Следовательно, все природные а-аминокислоты являются Ь-энантиомерами. [c.38]

Предложите возможную структурную формулу вещества, о котором известно, что оно а) реагирует с щелочным раствором гидроксида меди (И) б) реагирует с бромоводородной кислотой в) не реагирует с аммиаком г) содержит три атома углерода д) оптически активно. Напишите схемы соответствующих реакций и укажите асимметрический атом углерода. [c.278]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Прямым доказательством того, что в реакциях радикального замещения происходит атака с тыла, может быть открытие радикального замещения по асимметрическому атому углерода. Однако косвенные доказательства этого механизма можно получить, используя критерии скорости реакции. Скорость реакции чрезвычайно чувствительна к размеру R-группы, так как, атакуя, должен оказывать давление на R, для того чтобы приблизиться к связи С—X с противоположной стороны [c.144]

Особенностью реакции типа 8 2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой ) Реагент ( 0Н) атакует асимметрический атом углерода субстрата с тыла по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена) По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, уходят по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-На1 В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в sp -гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду Энергетический профиль Sn2 реакции показан на рис 16 1 [c.440]

Для понимания механизма процесса полимеризации а-окисей под действием анионных инициаторов большой интерес представляют данные, касающиеся окиси пропилена — мономера, содержащего асимметрический атом углерода. Прайс [143 показал возможность синтеза оптически активного полимера, если в качестве исходного мономера используется не рацемическая смесь, а оптически активная форма. Это было установлено при полимеризации окиси пропилена под влиянием гидроокиси калия. Поскольку полимер сохраняет знак вращения исходного мономера, ясно, что из двух возможных путей реакции [c.385]

Удлинение цепи альдозы. а. Метод Килиани — Э. Фишера (1887—1890 гг.). Альдозы (и кетозы) образуют циангидрины обычным образом. В этой реакции образуется новый асимметрический атом углерода следовательно, образуются два циангидрина (в неодинаковых количествах). Гидролиз последних приводит к получению двух альдо-новых кислот, например [c.233]

Тип раскрытия олефиновой связи. В случаях когда в реакции образуется асимметрический атом углерода, полимерная цепь может обладать как стереорегулярной, так и беспорядочной конформацией (концепция стереотактичности). При образовании новой двойной связи в цепи реализуется геометрическая изомерия цис кш транс). [c.159]

При этом возникает асимметрический атом углерода. Если в радикале исходного амина Я " в свою очередь уже имелась асимметрия, то в реакции образуется смесь диастереомеров (смесь трео- и эритро-форм). Исследованию п-ространствен-иоро хода подобных реакций посвящен ряд работ. В качестве примера рассмотрим серию работ А. П. Терентьева с сотрудниками [27]. [c.571]

Затрагивается ли асимметрический атом углерода в процессе реакции, можно сказать и ие зная механизма реакции при рассмотрении формул исходного и конечного веществ. как и было сделано в чтих случаях. Однако следует помнить, что в процессе реакции связь может разорваться и образоваться вновь, что может остаться незамеченным. Такою рода ситуации встречаются не часто, и химик-органик может их предвидеть. Стереохимия играет ведущую роль в исследовании реакций одним из лучших путей обнаружения скрытого разрыва связи является планирование эксперимента таким образом, чтобы разрыв, если он происходит, затрагивал связь с асимметрическим атомом. [c.214]

На рис. 7.1 показан ход реакции. При рассмотрении реакций, в которых возникает второй асимметрический атом углерода, необходимо учитывать следующие три момента. Во-первых, поскольку связи уже имеющегося асимметрического атома углерода С-2 не затрагиваются, конфигурация при этом атоме сохраняется во всех продуктах. Во-вторых, для нового асимметрического центра С-3 возможны две конфигурации, и обе они возникают, в данном случае в результате атаки (а) и (б) с противоположных сторон плоской части радикала, давая диастерео-ыерные 5,5- и Н,5 (или л<езо)-продукты. [c.221]

До сих пор обсуждались только те реакции диссимметричных молекул, в которых не затрагивался асимметрический атом углерода. Какова же стереохимия реакций, в которых затрагивается асимметрический атом углерода Она зависит от Ыногих факторов, и прежде всего от механизма происходящей реакции, поэтому изучение стереохимии реакции часто дает такую информацию, которую нельзя получить другими путями. [c.223]

Бензоат при взаимодействии с бензоилхлоридом должен был образоваться с полным сохранением конфигурации. Поскольку бензоат, получающийся в другой последовательности реакций, имеет вращение почти той же величины (хотя и противоположное по знаку), он должен был образоваться почти с полным обращением конфигурации. Таким образом, реакция бензоат-иона с втор-бутилтозилатом является типичной 5м2-реакцией, включающей атаку по асимметрическому атому углерода во втор-бутильной группе с замещением тозилат-иона. [c.677]

Как следует из табл. 8.2, где представлены данные для алкогольдегидрогеназы, протон переносится непосредственно от субстрата к коферменту, а перенос протона от растворителя отсутствует. При использовании избытка СНзСВгОН происходит специфическое включение одного атома дейтерия в молекулу ко-фермента с образованием ЫАВВ. Это означает, что ферментативная реакция является стереоспецифической по отношению к МАО+ (или ЫАОН), в молекуле которого содержится асимметрический атом углерода. [c.189]

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значи-т ельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, eHg—СНХ—СНз) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СНз—СН —СНХ—СНд), Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. [c.201]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

В результате реакций присоединения, протекающих по двойным связял типа С -Z, возникает лишь один асимметрический атом углерода. Если молекула уже имеет активнглй центр, то могут образоваться два диастереоизомера, причем возмолшо наличие предпочтительной ориентации. Таким образол протекает гидрогенизация различных кетонов (а) [c.494]

При полимеризации этих мономеров под влиянием бутиллития образуются рацемические смеси. Для получения оптически активных полимеров необходимы метаялорганические соединения, содержащие асимметрический С-атом. В частности, пригоден комплекс литийбутила с /-мептиловым эфиром. Появление оптической активности означает преобладание одной из двух возможных энан-тиоморфных форм в полимере. Избирательное течение реакции роста указывает на регулирующую роль комплексного противоиона, включающего в свой состав асимметрический атом углерода. [c.361]

Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию, введя тот же кетон в реакцию с хлористым -3-метилпентилмагнием, содержащим асимметрический атом углерода в у-положении. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в одной из промежуточных форм, и в результате симметрического восстановления выделен с низким выходом (0,2 о/ ) продукт восстановления — метилтретичнобутилкарбинол, не обладающий заметной оптической активностью. В этом случае асимметрический центр не входит в цикл в переходном состоянии [c.97]

Необычным является то, что при брожении получается рацемическая молочная кислота, а не одна из оптически деятельных форм в большинстве же случаев, если в биохимической реакции образуется вещество, содержащее асимметрический атом углерода, то оно получается в виде одной из оптически деятельных форм. С некоторыми менее распространенными бактериями, например с Ba illus a idi laevola ti i п бациллой пневмонии, получается D-(—)-молочная кислота . [c.112]

Линалоол содержит один асимметрический атом углерода следовательно, существуют два оптических антипода, причем оба широко распространены в природе. (—)-Линалоол находится в линалооловом масле (древесины дерева, произрастающего во Французской Гвиане) и как в свободном, так и в этерифицированном состоянии в масле иланг-иланг, розовом, бергамотовом, лавандовом маслах, тогда как (+)-линалоол был выделен из апельсинового и кориандрового масла. ( )-Линалоол получается в результате изомеризации гераниола под действием кислот эта реакция протекает особенно гладко, как будет указано ниже. Химическое поведение линалоола определяется этой реакцией изомеризации так, например, окисление линалоола хромовой кислотой приводит к получению цитраля. По той же причине невозможно получить твердые производные (например, аллофанаты), как в случае гераниола и цитраля. Линалиилацетат, часто встречающийся в эфирных маслах (см. табл, 31), был получен из натриевого производного линалоола и уксусного ангидрида. [c.817]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология