Координация бора с кислородом

Связь с энергией в 126 ккал не представляет чистой а-связи, — она все же упрочнена добавочной я-связью. При полимеризации метаборной кислоты, т. е. при повышении ступени координации бора от двух до трех, все его связи удлиняются и получают ослабленные я-составляющие. Связи я ослабляются между бором и кислородом при одновременном, появлении новых а-связей, сопровождающем повышение ступени координации либо бора, либо кислорода, так как в итоге все же получается выигрыш энергии, а потому мономерные молекулы кислот бора склонны к полимеризации, добавочной гидратации и к образованию сложных кристаллических структур. [c.340]

Атом бора в боратах может иметь треугольную и тетраэдрическую координацию, поэтому в случае соединения бора с кислородом получаются соответственно острова состава (ВОз) и (ВО4) (см. рис. 334, а и б). [c.350]

Не только протоны, но и другие акцепторы электронных пар могут образовывать связь за счет неподеленной нары кислорода в спирте. Одним из таких соединений является трехфтористый бор атом бора содержит на внешней электронной оболочке только шесть электронов и проявляет поэтому значительную тенденцию к координации с неподеленной парой электронов и дополнению таким образом внешней оболочки до октета. [c.350]

Электронные облака остающихся слабых я-связей газообразных молекул могут быть еще более ослаблены при конденсации кислот, когда возникают водородные связи, и каждый атом кислорода имеет уже не двух, а трех соседей, а атомы бора могут повысить степень координации даже до четверной, т. е. тетраэдрической. Так, имеются указания на то, что в конденсированном борном ангидриде длина связи В—О достигает уже [c.340]

При более высоких температурах структура продукта указывает на первоначальную координацию кислорода с бором реакцию, таким образом, можно представить следующим уравнением [c.55]

Это объясняется тем, что под влиянием менее электроотрицательных алкильных радикалов (по сравнению с алкоксильными) s-характер и электроотрицательность орбиты бора в направлении к замещенному радикалу уменьшаются, в результате чего данная В—С-связь оказывается более поляризованной кроме того, наличие алкильных радикалов благоприятствует координации вакантной орбиты бора с неподеленной парой электронов атома кислорода, что влечет за собой увеличение поляризации как В—С-, так и С—0-связей и тем самым облегчает гетеролитический их разрыв. [c.301]

Изучение ИК-спектров показало, что карбонильный атом кислорода метилацетата ведет себя как донорный атом [111]. Соединения с фторидом бора(1П) исследовали в расплавленном состоянии при этом нашли, что координация осуш,ествляется в них через атом кислорода, но они в значительной степени ионизированы [112]. [c.187]

Однако при усилении,положительного характера карбонильного атома углерода путем координации атома кислорода с трехфтористым бором многие карбонильные соединения (даже эфиры и амиды кислот) в безводной среде могут гладко присоединяться к р-углеродному атому этиниловых и алкиниловых эфиров и тиоэфиров [187, 204]. В этих случаях образуются а, б-ненасыщенные эфиры или тиоэфиры. [c.167]

Тригональная координации бора в структуре стеклообразного В2О3 была установлена рентгенографическими и спектроскопическими методами. Особенно убедительные данные получеггы методом ЯМР на идрах В , При рентгенографических исследованиях обнаружено, что кривая радиального распределения стеклообразного В2О3 имеет максимумы при 1,37 и 2,40 А эти значении соответствуют длинам свичей бор — кислород и кислород— кислород в треугольниках ВО3, Полученные значения межатомных расстояний отличаются от межатомных расстояний в кристаллических боратах, содержащих тетраэдры ВО4, в которых расстояния между бором н кислородом больше (1,48 А), [c.197]

При этом предполагалось, что рассматриваемое взаимодействие подчиняется основным закономерностям гетеролитических реакций 1,3-диоксациклоалка-нов и проходит через стадию координации ацетального кислорода по атому бора с образованием комплекса А, медленно изомеризующегося в биполярный ион Б, который, отшепляя молекулу ациклического ацеталя, через соединение [c.134]

Как показали исследования, альдегиды и кетоны способны присоединять по одной молекуле BFg и образовывать молекулярные соединения за счет допорно-акценторной связи кислорода и бора. Следовательно, утверждения некоторых исследователей о том, что атом кислорода, связанный двойной связью в карбонильной группе, не способен координироваться с BFg, так как координация атома кислорода возможна только при наличии гибридной орбиты sp , которая отсутствует у карбонильной группы, несостоятельны. [c.69]

Исследование же инфракрасных спектров продуктов присоединения треххлористого бора к амидам [171] ясно показывает, что в таких соединениях происходит координация с бором кислорода, а не азота (XXII) [c.62]

Арилоксибораны, ароматические эфиры борной кислоты, легко образуют подобным же образом аддукты с сильно основными аминами [187—190]. Известно, однако, что в случае простых алифатических производных только триметилборат В(ОСН,з)з образует аналогичные комплексы [191 —196]. Установлено, что химический сдвиг В связан со структурой кристаллических аддуктов [197]. Имеются также определенные доказательства образования нестабильных аддуктов трпэтилбората [192, 197]. Стерические эффекты могут быть ответственными за невозможность образования стабильных аддуктов высших алифатических эфиров бора с аминами [191], хотя рассматривалось также участие в координации электронов кислорода, как показано в уравнении (1-44) [189] [c.66]

Как известно [1], бор в стеклах находится в основном в тройной координации по отнощению к кислороду (полоса 1300 см ), и согласно [6], полоса в районе 1100 ш должна соответствовать бору, находящемуся в четверной координации. Для тетраэдров типа ВО4, разрешенными в ИК-области, характерны лишь два колебания — трижды вырожденные антисимметричные валентное и деформационное. В данном случае им соответствуют полосы поглощения в районах 1100 и 725 см Однако при температурах нагрева выше 800° С наблюдается расщепление этих полос. Так, полоса в районе 1100 м расщепляется на три полосы — 1045, 1090 и 1120 см . Это указывает на то, что тетраэдры ВО4 деформированы, вследствие чего вырождение колебаний снимается. В связи с этим полосу 475сж- можно отнести, вероятно, к одной из полос дважды вырожденного колебания ВО4, ставшего активным в ИК-области вследствие понижения симметрии. Термообработка стекла при 950° С приводит к исчезновению этих полос, вновь появляется мощная полоса поглощения в районе 1300 см , бор снова переходит в тройную координацию. [c.122]

Попытки Прайса и Мейстера [66] изомеризовать диэтиловый эфир малеиновой кислоты действием BFg или BFg 0(С2Н5)2 не привели к положительным результатам (изомеризуется 1% эфира). Отсутствие должного эффекта в данном случае, вероятно, объясняется координацией молекулы фтористого бора с неноделенной парой электронов эфирного атома кислорода, но не электронами атомов углерода, связанных двойной связью. [c.225]

Примечательно также то, что адсорбция молекул воды окиськ алюминия, на поверхности которой существуют сильные апротонные центры, по данным работ [41, 42] не приводит или по данным работ [48, 49] приводит лишь к незначительной протонодонорной способности. Авторы работы [33], отмечая этот факт и проводя аналогию с их представлениями о механизме адсорбции молекул воды кремнеземами, считают, что молекулы воды, обусловливающие протонодонорные свойства алюмосиликагеля, адсорбируются на поверхностных координационно ненасыщенных атомах кремния алюмосиликагеля. Однако именно наличие в кремнеземе примесных центров алюминия (как и бора в пористых стеклах) приводит к подобным спектральным проявлениям адсорбции. Сл едует принимать во внимание также данные кристаллохимии и структурной химии, указывающие на четверную координацию кремния в химических соединениях с кислородом (см. главу VI). [c.319]

Интересная зависимость плотности стекла от го химического состава наблюдалась в боратах натрия. Биско и Уоррен" объяснили аномалию борной кислоты, используя соображения Уэйла и свои собственные рентгенографические исследования (см. А. II, 224 и ниже). Это явление зависит от изменения вёяйчины отношения кислорода к бору в стекле, которое возрастает от 1,50 до 2,00 при добавке окиси натрия к борному ангидриду. При этом плоскостная координация [ВОз] постепенно изменяется в тетраэдрическую конфигурацию [ВО4] (см. А. II, 226 и 227), причем отчетливо увеличивается жесткость структурного каркаса. При 16% окиси натрия наблюдается отчетливый минимум коэффициента расширения для натриево-борных стекол (фиг. 238). Согласно [c.199]

Так, например, в одной из трех кристаллических модификаций НВО2 (а именно в кубической) мы имеем, действительно, не плоское окружение атома бора атомами кислорода по вершинам треугольника, а тетраэдрическую координацию и водородные связи с расстоянием —О—Н... О порядка 2,5 А. Эта модификация НВО2 обладает повышенной плотностью ( = 2,49 г см ) [c.340]

Вызывающую удивление легкость расщепления при действии карбоновых кислот можно объяснить, допустив, что атом бора вначале координируется с кислородом карбонильной группы. Это вполне согласуется с электрофильным характером атома бора при таком комплексовании протон кислоты оказывается в непосредственной близости от алкильного остатка. Кроме того, в результате координации возрастает лабильность алкильной группы. [c.644]

Белок может связывать воедино равновесия, включающие координацию кислорода, и другой процесс. Гетеротропное взаимодействие может менять lgPiy2 на 2 единицы (зффект Бора), а [c.167]

В миоглобинах и мономерных гемоглобинах возможно только гетеротропное взаимодействие. Лишь в последнее время был обнаружен отчетливо выраженный эффект Бора у двух гемоглобйнов hironomus [86] и одного гемоглобина Gly era [148]. Для миоглобинов млекопитающих таких отчетливых эффектов не найдено, однако ряд слабых гетеротропных взаимодействий обнаружен и здесь, например влияние pH (эффект Бора) на связывание кислорода [8] и СО [228], влияние координации кислорода на связывание ксенона и ионов цинка белком [129], а также влияние ксенона на координацию СО и N и на р/С Ре ЮНг [56, 128]. Рентгеноструктурный анализ показал, что связанный ксенон занимает единственное хорошо определенное место рядом с координированным имидазолом [198], однако ионы цинка координируются в положения, расположенные далеко от железопорфирина [12]. [c.170]

При обсуждении данных, приведенных в табл. 2, был сделан вывод о том, что ИК-спектр соединения I -4 ясно указывает на хелатообразование или координацию между формально трехвалентным атомом бора и кислородом карбонильной группы в молекуле аце-тилацетоната. Этот факт не слишком удивителен, учитывая существование таких стабильных эфиратов, как эфират трехфтористого бора ВРз (С2Нб)20. [c.22]

К реакции применимо уравнение Тафта с р = —0,94. Отрицательный знак р означает, что реакции способствуют электронодонорные заместители. Такое влияние заместителей указывает на то, что нуклеофильная координация кислорода с атомом бора важнее, чем электрофильная атака протоном на атом углерода. Наоборот, при расщеплении дифенилртути хлористым водородом и карбоновыми кислотами (см. стр. 81 и далее) влияние заместителей в молекулах обоих реагентов соответствует обычным представлениям об электрофильном бимолекулярном замещении (р имеет отрицательный знак при варьировании заместителей в дифенилртути и положительный знак при варьировании заместителей в R OOH), что связано с большей важностью электрофильной атаки по углероду. При таком сравнении следует учесть, что способность полных ртутноорганических соединений (особенно дифенилртути) к нуклеофильному катализу мала. [c.120]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Для объяснения реакпип бора с перечисленными реактивами нет надобности в допущении образования двух различных циклов (I и II), как это делает Коренман. Цикл (II) с координацией атома бора на атом кислорода, связанный простыми связями, мало вероятен и был допущен Коренманом лишь для объяснения реакционной способности азопроизводных хромотроповой кислоты (III). [c.189]

Смотреть страницы где упоминается термин Координация бора с кислородом: [c.462] [c.198] [c.80] [c.25] [c.565] [c.267] [c.268] [c.216] [c.440] [c.497] [c.164] [c.164] [c.79] [c.339] [c.66] [c.28] [c.54] [c.368] [c.170] [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология