Альдегиды присоединение галогенов

При присоединении галогенов, С—Н-соединений (альдегидов, амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов, Л -нитрозосоединений и др., протекающем преимушественно по радикальному механизму, эти соединения либо переходят в возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают радикалы под влиянием сенсибилизаторов свободные радикалы присоединяются к олефинам или алкинам. [c.229]

Комбинацией синтеза ацетиленов с концевым положением тройной связи и использования соответствующего ацетиленид-иона как нуклеофила в реакциях нуклеофильного замещения (стр. 226) можно получить ацетилены с тройной связью но на конце цепи. Исходный материал для синтеза получается присоединением галогенов к двойной связи (стр. 335) или реакцией пятихлористого фосфора с альдегидами или кетонами (стр. 274). [c.409]

Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214]

Благодаря высокой реакционной способности многие металлорганические соединения (особенно соединения металлов первой и второй групп периодической системы) нашли широкое применение в органическом синтезе. Так, на способности металлорганических соединений взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других производных углеводородов. Особенно широкое применение в синтезе углеводородов и их производных (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) находит реакция присоединения металлорганических соединений по кратным связям С=С, С=0, =N, N, =S, N=0 и S=0. [c.207]

НО R В этом случае представляет собой группу, которая способна присоединяться атомом углерода, связанным с электроноакцепторными группами (с кислородом или азотом, галогеном или двумя группами Z группы Z перечислены в т. 2 при описании реакции 10-96). Присоединение альдегидов проиллюстрировано выше. Формиаты и формамиды [421] присоединяются аналогично [c.208]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Присоединение галогеноводородов к а, 3-ненасыщенным альдегидам и кетонам приводит к тому, что галоген вступает в Р-ноложение. Если виниль-ная группа сопряжена с карбонильной функцией, то образование продукта происходит против правила Марковникова. [c.433]

В случае акролеина, кротонового альдегида и других непредельных соединений с сопряженными двойной и карбонильной связями присоединение галогеноводородов происходит по концам сопряженной системы, причем положительно поляризованный водород направляется к отрицательно поляризованному кислороду и отрицательно поляризованный галоген — к положительно поляризованному углероду карбонильного соединения [c.163]

Поэтому существенной стадией, определяющей скорость катализируемой кислотой реакции присоединения, очевидно, является нуклеофильная атака галогена на ион, образующийся в результате протонирования группы, сопряженной с двойной связью. Благодаря сопряжению становится возможной делокализация заряда и возникновение положительного заряда на атоме углерода, атакуемом галогеном, как это показано в уравнении (7-8) на примере альдегида. [c.153]

Но в некоторых случаях скорость реакции определяется нуклеофильной атакой галогена и тогда наблюдается обратный порядок возрастания реакционной способности соединений по сравнению с реакциями, в которых участвует электрофильный галоген. Данные табл. 21 показывают, что присоединение к кротоновому альдегиду в присутствии кислоты проходит быстрее аналогичного присоединения к коричному альдегиду. В соответствии с этим /г-ксилохинон в реакциях этого рода оказывается менее реакционноспособным, чем бензо-хинон [21]. С другой стороны, меньший каталитический эффект в реакции присоединения к ш-нитростиролу и а, р-ненасыщенным кислотам по сравнению с реакциями а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов почти наверное определяется большей основностью последних. [c.153]

Присоединение галогеноводородов к непредельным альдегидам, в которых карбонильная группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так что галоген присоединяется к углероду в р-положении к карбонильной группе. Так, бромоводород присоединяется к акролеину по схеме [c.159]

Реакции присоединения галогенов к Р-углеродному атому алкеновой группы часто катализируются кислотой. У кислот [57], альдегидов [58] и халкона [59] в этих реакциях сначала происходит протонизация активирующей группы. Электрофильность атома углерода настолько увеличивается, что он реагирует даже с такими слабыми по отношению к алкеновой группе нуклеофилами, как молекулярный галоген и галогенанион. В последующей стадии галогенирования образуется ос,Р-дигалогенпро-изводное [c.268]

Геминальные дигалогенопроизводные обычно получаются при действии РС15 на альдегиды и кетоны (стр. 149), вицинальные — в результате присоединения галогенов к олефинам (стр, 67). [c.87]

Обобщение огромного материала в этой области было сделано Томсеном в 4-м томе его Термохимических исследований (1886). Им были рассмотрены замещение при действии галогенов на насыщенные углеводороды и на галогенопроизводные, присоединение галогенов и галогеноводородных кислот к ненасыщенным соединениям восстановление галогенопроизводных водородом и образование из них спиртов дегидратация и окисление спиртов, образование сложных эфиров, получение аминов, расщепление кислот с образованием соответствующих углеводородов, альдегидов и кетонов и т. д. Термохимические расчеты, по Томсену, подтвердили эмпирически найденное правило о том, что вода (в присутствии серной кислоты) присоединяется к ненасыщенному углеводороду с образованием вторичного, а не первичного спирта. Небольшие тепловые эффекты могут вести к обратимости реакции, о чем он говорит по поводу образования Шрет-бутилового спирта из mpem-бутилиодида. В этом же направлении работали и многие другие химики. Из них особенно тесно сближал проблемы структурной теории и термохимии Каблуков (1887 г.). Так, он объяснил подсчетом тепловых эффектов [c.111]

Амины — это продукты замещения в молекуле аммиака атомон водорода алкильными радикалами. Амины — типичные нуклеофилы, способные атаковать электронодефицитные центры, что в конечном итоге приводит к присоединению по кратной связи (в альдегидах и кетонах) или к нуклеофильному замещению (в галоген-алканах, производных кислот, спиртах) [c.53]

Реакции 11-24—11-28 представляют собой введение группы СН22, где 2 — галоген, гидрокси-, амино- или алкилтиогруппа. Все это реакции Фриделя — Крафтса с участием альдегидов и кетонов, а по отношению к карбонильному соединению — присоединение по двойной связи С = 0. Они идут по механизму, который будет обсужден в т. 3, гл. 16. [c.366]

К первой группе относятся пиримидины, например 2-аминопиримидины, образующие с сильными электрофильными реагентами, например галогенами, только монозамещенные производные и не подвергающиеся атаке со стороны таких более слабых реагентов, как альдегиды. Во вторую группу входят соединения типа урацила (2,6-диоксипиримидина), в случае которых первоначальное замещение в положении 5 часто сопровождается присоединением к двойной связи между атомами С-4 и С-5. Соединения этой группы могут давать производные с более слабыми электрофильными реагентами, например с формальдегидом. Примером соединений, составляющих третью наиболее реакционноспособную группу, являются барбитуровые кислоты поведение этих соединений, определяемое атомом С-5, является переходным между поведением, которое обусловлено присутствием ароматического атома углерода и характеризуется простым замещением, и тем, которое связано с наличием активной метиленовой группы и доказывается легкостью образования ненасыщенных продуктов конденсации с альдегидами. [c.235]

Третий фактор заключается во взаимодействии диполярных заместителей с карбонильным диполем и с теми зарядами, которые вводятся во время присоединения. Например, а-галоген ускоряет присоединенио отрицательно заряженных нуклеофилов благодаря тому, что диноль-дипольное отталкивание в этом альдегиде заменяется силами взаимопритяжения между зарядом и диполем в промежуточном аддукте. [c.288]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

Ацетаты [222], простые эфиры и тиоэфиры [231] енолов р-ди-карбонильных соединений или родственных р-галоген-а,р-енонов [232] реагируют с Е1НгСи путем стереоселективного Р-присоеди-нения с последующим элиминированием, давая Р-замещенные а,р-еноны реакция с избытком реагента приводит к Р,Р-дизаме-щенным соединениям [231]. Аналогичное р-алкилирование енолацетата ацетоуксусного эфира затрагивает только группировку сложного эфира енола [222]. Присоединение включает образование литиевых енолятов [87], которые обработкой стандартными реагентами можно превратить в енолацетаты [87, 123, 211] или силиловые эфиры енолов [46]. Применяя формальдегид [171] или алифатические альдегиды [173], эти еноляты можно использовать для введения гидроксиметильной или а-гидроксиалкильной группы (как в альдольной реакции), а также алкилировать реакционноспособными алкилгалогенидами для региоспецифического введения как а-, так и р-группы [219, 233]. Метод представляет особую ценность в ряду циклопентанонов и простагландинов [173, 225, 234]. Удается проводить внутримолекулярное алкилиро- [c.614]

Очень большая скорость присоединения к а, р-нена-сышенным альдегидам по сравнению с присоединением к соответствующим кислотам наводит на мысль о первоначальной нуклеофильной атаке галогеном. Но распределение электронной плотности в исходном олефине, очевидно, является не единственным фактором, определяющим скорость реакции, судя по тому, что со-нитростирол в условиях кислотного катализа менее реакционноспосо- [c.152]

Предполагается, что каталитическое действие галогеноводородных кислот проявляется не только вследствие уже описанного присоединения протона к коричному альдегиду, но также и в результате образования сложных анионов Вгз, С1Вг2, lgBr-, I5. Эти анионы являются нуклеофильными реагентами, и по своему действию при присоединении галогена к иону карбония они более эффективны, чем нейтральные молекулы галогенов. [c.804]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология