Карбоний-ион мостиковый

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

По структуре координационные соединения могут быть в виде одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые комплексы, образованные молекулами или ионами, способными связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Комплексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, например карбонил кобальта Со2(СО)д [c.509]

В данном обсуждении принимается классическая структура иона карбония атом углерода с недостаточным количеством электронов имеет только шесть электронов на внешней оболочке, и стремление дополнить ее до октета является движущей силой реакции. Такая классическая структура достаточно удовлетворительна почти во всех случаях. С другой стороны, новые мостиковые структуры, недавно предложенные для ионов карбония, имеют перед классическими преимущество в том отношении, что дают лучшую стереохимическую картину некоторых реакций. Примеры таких структур приводятся ниже [72]. [c.216]

Весьма интересный пример протекания ионной реакции с промежуточной стабилизацией некоторых ионов показан в работе [39]. Реакция замечательна тем, что здесь демонстрируется особенность распределения заряда в мостиковых полициклических ионах, причем стабилизация заряда локальна и связана с возможностью образования третичных ионов карбония. [c.248]

Экспериментальные исследования карбонила кобальта состава Сог(СО)8 показывают, что это легкоплавкое вещество (т. пл. 5ГС), в воде не растворяется, но хорошо растворимо в органических растворителях, разлагается при 60° С. Соединение диамагнитно. В ИК-спектре обнаружены частоты Поглощения 2077, 2054 и 2034 см , отвечающие концевым СО-группам, и частота 1859 см , соответствующая мостиковым СО-группам. Координационное число Со в карбониле равно 6. [c.153]

Мостиковый . карбонил кобальта [c.94]

Стремление к образованию 18-электронной оболочки объясняет многие необычные структурные характеристики координационных соединений карбонилов металлов, соединений ценового, аре-нового и смешанного типов. Так, необычная структура карбонила кобальта Сог(СО)8 (VП) объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании эл,ектронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет по данным рентгеноструктурных исследований всего 2,5 А. Интересно отметить, что в растворе структура УП находится в равновесии с изомерной ей структурой XX, также согласующейся с правилом 18 электронов [c.192]

Недавно было показано, что отнесение частот ниже 2000 к мостиковой структуре карбонила, а полос выше 2000 см — к линейным структурам не всегда верно. В частности, карбонилы металлов с линейной структурой могут поглощать ниже 2000 в присутствии определенных заместителей. Эти данные заставляют пересмотреть интерпретацию спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах, и это будет обсуждаться в гл. 3. [c.18]

МОСТИКОВЫХ групп. Поэтому в любой группе периодической системы устойчивость немостиковых структур растет в направлений вниз по группе. Например, Рез(00)12 нмеет две мостиковые группы СО, в то время как в Киз(СО)12 и 08з(С0)12 таких групп нет совсем. Обобщение этого правила справедливо и для атомов ме-талло1в, являющихся соседями по горизонтали в периодической системе. Так, большие атомы марганца образуют только молекулы (ОС)5—Мп—Мп— (С0)а без мостиковых групп, а двухъядерный карбонил кобальта Со2(СО)8 существует в виде равновесной смеси, мостиковой (И немостиковой структур. . [c.555]

Только два мостиковых карбонила имеются в Сог(СО)8, и Абель (1963) показал, что структура этого соединения аналогична структуре рис. 17, б с одной недостающей карбонильной группой. При высоких давлениях можно ввести дополнительную карбонильную группу в основном в свободное мостиковое поло- [c.68]

Промежуточное образование неплоскостного мостикового иона каждый раз указывает на то, что стерические данные для реакций, протекающих через промежуточное образование ионов карбония, несовместимы с плоской структурой простых катионов См., в частности, замещения с сохранением конфигурации [c.103]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Если учесть, что дибораны изоэлектронны с СгН — этилкарбоний-ионом, а замещенные дибораны изоэлектричны с соответствующими замещенными производными этилкарбоний-исза, то это обстоятельство, казалось бы, является довольно веским доводом в пользу мостиковой структуры иона карбония. Кроме того, этот факт дает вполне реальное объяснение перегруппировок, которым подвергаются ионы карбония, полученные в масс-спектрометре [18]. [c.477]

В щелочном растворе та же реакция с Na" 0G2H дает нормальный продукт — этилнеопентиловый эфир реакция протекает по закону второго порядка, указывая на то, что в этом случае имеет место замещение по механизму 3 2. Мостиковый ион карбония не всегда образуется в качестве метастабильного промежуточного соединения в некоторых случаях более стабильны другие структуры [20]. [c.478]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Комплексы, содержащие более одного центрального иона металла, принято называть полиядерными. Различают гетеропо-лиядерные комплексы, в которых находятся ионы разных металлов, и гомополиядерные комплексы с одинаковыми центральными ионами. Полиядерные комплексы образуются в тех случаях, когда в системе имеются лиганды, способные взаимодейство-Бать более чем с одним ионом металла. Это лиганды со следующими функциональными группами оксид, гидроксид, пероксид, карбоксилат, сульфид, галогенид, цианид, тиоцианат и карбонил, а также полидентатные лиганды, которые могут взаимодействовать с образованием как хелатов, так и мостиковых связей. Исследование полиядерных комплексов [12, 13]—чрезвычайно трудная задача, что, пожалуй, лучше всего отражено в словах одного из выдающихся исследователей в области химии полиядерных комплексов, профессора Силлена, который писал [14] Чем больше я работаю с полиионами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует . [c.112]

В многоядерных карбонилах наряду с мостиками Ме—СО—Ме существуют и связи Ме—Ме. В мостиках связь Мс—С получается за счет одного электрона от металла и одного от углерода. В ipynne Ме(СО) в случае, если общее число электронов нечетное, остается один неспаренный электрон предполагают, что он и используется для образования связей металл — металл. В частности, рентгеноструктурный анализ вышеуказанного многоядерного карбонила родия показал, что атомы родия расположены по углам октаэдра и соединены связями типа металл — металл. Каждый атом родия, кроме того, соединен с двумя молекулами СО по типу Ме—СО на шесть атомов металла приходится двенадцать молекул СО. Каждые три ребра октаэдра связаны мостиковой группой СО. Так как всего ребер 12, то таких мостиков получится четыре, в сумме это и дает шестнадцать, что соответствует формуле карбонила Rh6( 0)ie. [c.230]

Аналогичные промежуточные соединения участвуют в реакции, протекающей в присутствии других катализаторов (например, (СНз)зС ОЗОзН и (СНз)зС Г ). Следует помнить, что хотя анион играет важную, правда несколько меньшую, чем карбоний-пон, роль в протекании реакции, часто удобнее при написании уравнений для превращений, протекающих с участием карбо-пий-ионов, рассматривать только изменения, претерпеваемые катионом, не отражая превращение отрицательного иона. Кроме того, удобно изобража1ь кар-боний-ион в его классической форме, т. е. как углеродный атом с недостающими элек ронами, содержащий лишь шесть электронов в валентной оболочке стремление дополнить эту оболочку до октета и является движущей силой реакции. Хотя такие классические представления вполне удовлетворительны для целей данной статьи, следует отметить, что более наглядное стереохими-ческое представление для некоторых реакций дают мостиковые структуры, предложенные недавно для карбоний-ионов. Тем не менее в данной главе будут рассматриваться карбоний-ионы в их классическом изображении. [c.181]

Реакции эти обычно проводят между стехиометрическими количествами реагирующих веществ при атмосферном давлении и при кипячении смеси в углеводородных растворителях с обратным холодильником. В качестве растворителей используют, например, метилциклогексан, этилциклогексан, бензол или толуол. Продолжительность реакции 3—20 час. Выбор растворителя зависит главным образом от необходимой температуры реакции и в меньшей степени от растворимости и реакционной способности карбонила по отношению к растворителю. При указанных условиях большинство карбонилов и циклопентадиенилкарбонилов металлов образуют комплексные соединения с мостиками из серы и фосфора. Это в основном соединения, составляющие изоэлектронные серии [МХ(СО)д]г (за исключением Со и V) и [С5Н5МХ(СО) ]2 (за исключением Мп), где М — металл, X — мостиковые группы 8К или РКа. [c.272]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Дл51 объяснения столь высокой реакционной способности экзо-соединений принимают, что отщеплению экзо-заместителя X с тыльной стороны молекулы способствует смещение атома углерода С , таким образом, реакция представляет собой в некотором смысле внутреннее 5,у2-замещение. При этом сразу нельзя различить, что имеет место — переходное состоянне гкти промежуточное соединение, т. е. соединение, лел<ащее в долине реакционной координаты. Часто принимают пос. едиюю точку зрения и изображают мостиковый ион карбония [c.512]

В дикобальтоктакарбониле присутствие двух мостиковых и шести концевых СО-групп было определено на основании спектроскопических данных. Рентгеноскопические исследования [36], подтверждающие такую структуру, недостаточно полны, чтобы дать четкую геометрическую картину. Однако убедительные косвенные доказательства приводят к формуле III, аналогичной Рег (СО) 9, но без одной мостиковой группы, т. е. с двумя мости-ковыми группами, лежащими в пересекающихся плоскостях [207]. В пользу такой структуры свидетельствует также образование комплекса IV пр взаимодействии этого карбонила с ацетиленом и окисью углерода [206, 207]. Эта структура объясняет расщепление в спектре Сог(СО)8 абсорбционной полосы вблизи 1859 см.- , а наличие свободного координационного места обеспечивает [12] легкость обмена с радиоактивной окисью углерода , способность к присоединению одного моля окиси углерода [202], присоединение бромистого алюминия [40], легкость реакции с ацетиленами [278] и другие родственные каталитические свойства. [c.544]

Ион карбония ВгСН — СНСООН не может быть промежуточным продуктом, так как малеиновая и фумаровая кислоты в таком случае давали бы один и тот же дибромид. Эти факты легко объясняются на основании предположения, что мостиковый ион — ион бромония (Гоулд, 137), образующийся первоначально, является резонансным гибридом следующих структур [c.127]

Структура карбонила марганца Мп2(С0)ю была определена рентгенографически (Дал, Ишиши, Рандл, 1957). Каждый атом металла находится в октаэдрическом окружении, будучи связан с другим атомом металла и пятью концевыми карбонильными группами, как показано на рис. 17, а. Мостиковых карбонильных групп в этой структуре нет. В области ИК-полос поглоще- [c.67]

Карбонил Частота концевых карбонилов, .U-1 Частота мостиковых карбопи- ЛОВ, At-l [c.69]

Циклизация сквалена полностью в конформации кресла (GIV), ин11циируемая ионами 0Н+, приводит к мостиковому карбони-евому иону V. Деструкция этого иона при атаке ионами гидроксила с последующим окислением гидроксильной группы при С-З дает оксигопанон. Конфигурация его, выведенная по этой схеме, полностью совпадает с установленной [12]. [c.491]

Может показаться странным, почему молекулы M2( O)i димеризуются без возникновения мостиковых групп, а молекула Соо (СО)д содержит мостики. Казалось бы, нет никакой веской причины, по которой мостиковая структура для первого соединения, скажем (0С) М(С0)гМ(С0)4 (со связью М—М), была бы неустойчивой, так же как невозможно объяснить, почему не может суш,ествовать структура С02 ( O)s без мостиков, изображенная на рис. 27.2. Оказалось, что последняя структура, обладающая симметрией действительно существует [З] и в растворе находится в равновесии с г.юстико-вой. Более того, замещенные карбонилы кобальта Со2(СО)7(РРЬз) [4] и o2( O)j(PPhg)2 [5], по-видимому, также имеют не мостнковую структуру, а являются производными незамещенного карбонила. [c.119]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбоний-ион мостиковый: [c.243] [c.243] [c.476] [c.478] [c.284] [c.207] [c.145] [c.2162] [c.2208] [c.191] [c.102] [c.457] [c.103] [c.423] [c.243] [c.514] [c.63] [c.106] [c.120] [c.188] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология