Ингибиторы влияние на степень полимеризаци

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Замедление процесса ингибитором в присутствии твердых добавок мы сравнивали с такими же опытами по радиационной полимеризации чистого стирола. Во всех случаях наблюдалась одинаковая степень ингибирования. Кроме того, увеличение температуры увеличивало скорость процесса и в присутствии добавок и без них. С повышением температуры увеличивалось такн е влияние добавок (по данным наших предварительных опытов), [c.73]

Ввиду того что рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со свежеперегнанными реагентами известной степени чистоты. Такие реакционноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют, чтобы предотвратить полимеризацию при хранении. Ингибиторы фенольного типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания. В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно сжечь , добавив дополнительное количество инициатора. Обычно в радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположить наличие примесей. [c.132]

Для получения пластмасс обычно применяют технические препараты высокой степени очистки. Индивидуальные химически чистые вещества применяют в некоторых исследовательских работах и для синтеза небольших количеств особых препаратов. Ввиду большого влияния, которое оказывают даже небольшие количества загрязнений на течение процесса полимеризации или поликонденсации, техническое сырье имеет относительно большую степень чистоты. Однако в сырье содержатся небольшие количества ингибиторов или стабилизаторов, специально введенных (например, в винильных мономерах), или соединений, образующихся во время хранения (продукты окисления фенолов, аминов, альдегидов), продуктов полимеризации (винильные полимеры, формалин) и продуктов разложения (перекиси, азосоединения). Загрязнения должны быть удалены до применения препарата, для чего чаще всего пользуются разгонкой, экстракцией и кристаллизацией. Адсорбция, хроматография, вымораживание и другие методы применяются в редких случаях. [c.43]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает с нарастающей скоростью, причем максимальное ускорение наблюдается при конверсии свыше 50% [180—182]. Резкое ускорение в конце процесса может быть связано, по мнению ряда авторов [180, 182], с нарушением изотермичности. Однако с позиций теории теплового взрыва нельзя объяснить некоторые экспериментальные факты, например, влияние слабых ингибиторов и передатчиков цепи на гетерофазную полимеризацию. В присутствии таких слабых ингибиторов и передатчиков цепи, как аллильные и нитро-производные, фенолы, ароматические амины, спирты и другие соединения, резкое ускорение в конце процесса в значительной степени или полностью подавляется. [c.136]

Согласно первоначальной точке зрения, реакция серы с каучуком протекает по радикальному механизму. Радикалы возникают вследствие гомолитического разрыва восьмичленных циклов при высокой температуре. Радикальный механизм вулканизации в определенной степени опирается на аналогию - превращение восьмичленной серы в линейную, в ходе которого в реакционной системе были зафиксированы свободные радикалы. В первом случае, однако, они не были обнаружены, более того, как оказалось, типичные инициаторы и ингибиторы радикальной полимеризации не оказывали влияния на скорость вулканизации. Поэтому был предложен альтернативный - ионный механизм вулканизации. [c.343]

Чистота исходного мономера. Бо.пьшое влияние на скорость реакции радикальной полимеризации и свойства получаемого продукта оказывают примеси, присутствующие в мономере. Они могут играть роль инициаторов и ингибиторов. Поэтому для получения однородного полИмера высокого качества при полимеризации следует применять мономер высокой степени чистоты. [c.42]

Чистота исходиого мономера. Большое влияние на скорость ре акции радикальной полимеризации н свойства получаемого прс дукта оказывают примеси, присутствующие в мономере. Они могу играть роль инициаторов и ингибиторов. Поэтому для получени однородного полимера высокого качества при полимеризации сл( дует применять мономер высокой степени чистоты. [c.42]

Эти уравнения выполняются только при низких скоростях и конверсиях, т. е. при отсутствии автоускорения или адиабатического подъема температуры. Действительно, по наблюдению Кента и др. [469], скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора при низких мощностях доз и малых конверсиях. Однако, как и следовало ожидать, при высоких мощностях доз, когда сильно повыщается концентрация радикалов и возрастает роль побочных реакций обрыва, показатель степени оказывается меньше 0,5. При высоких конверсиях, когда реакция переходит в диффузионную область, характеризующуюся пониженной скоростью обрыва, скорость полимеризации и показатель степени резко возрастают. Типичные результаты исследования влияния мощности дозы и общей дозы приведены на рис. 11.1 и 11.2 [469]. При мощности дозы 0,1 Мрад/ч начинает сказываться влияние матрицы. Хотя радиационная полимеризация мономера в белой сосне и желтом тополе протекает практически одинаково, сосна является менее эффективной подложкой, чем тополь. Это явление объясняется наличием смолистых ингибиторов в сосне. Для другой типичной системы — березы, импрегнирог ванной метилметакрилатом, было найдено, что увеличение мощности дозы снижает индукционный период полимеризации, но увеличивает требуемую общую дозу, так как возрастание концентрации свободных радикалов увеличивает скорость обрыва [175]. Общая доза, необходимая для этих систем, колеблется примерно от 1 до 2 Мрад при изменении мощности дозы от 0,1 до 1 Мрад/ч [c.283]

На рис. б представлены кинетические кривые блочной полимеризации МАК в присутствии и без НБ, ингибирующее действие которого также усиливается по сравнению с гомогенной полимеризацией МАК в метаноле, но в меньшей степени, чем при полимеризации АН в массе. Эффект последействия при введении НБ уменьшается незначительно, к взаимным обрывом макрорадикалов в этом случае нельзя пренебречь. Учитывая высокую реакционность радикалов полиметакриловой кислоты, более слабое влияние ингибитора при полимеризации МАК в массе по сравнению с АН объясняется, по-видимому, большей акоростью квадратичного обрыва R R. [c.31]

Влияние чистоты исходного мономера на динамику накопления полимера при хранении исследовали на образцах винилксилола (табл.29). Было установлено, что увеличение степени чистоты мономера способствует ускорению процесса полимеризации при "пассивном" хранении. Результаты сравнения стабилизирующей способности различных ингибиторов на примере винилксилола приведены в табл. 30. [c.73]

Диолефины, не имеющие сопряженных двойных связей и активирующих полярных групп, обычно не сопо-лимеризуются в сколько-нибудь заметной степени. В системах, содержащих способные к полимеризации группы, они действуют как разбавители, а иногда даже являются эффективными ингибиторами полимеризации (в тех случаях, когда непредельные группировки расположены таким образом, что имеется возможность образования активной метиленовой группы), протекающей под влиянием свободных радикалов. К числу таких диолефинов относятся циклопентадиен, дивинилметан и другие вещества, молекулы которых построены аналогичным образом. Циклогексадиен-1, 4 и инден также являются ингибиторами свободно-радикальных реакций. Следует отметить, что подобные молекулы могут полимеризоваться по ионному механизму. [c.110]

Усиление ингибирующего влияния с ростом степени превращения может означать лишь более быстрое падение к по сравнению с х[Х]. Этот случай отмечается для ТГМ-3, который формирует более жесткую полимерную сетку, чем МГФ-9 [63, с. 141]. Увеличение при больших степенях превращения скорости ингибированной полимеризации по сравнению с неингибированной объясняется разрыхлением полимерной сетки, образованием в ней дефектов за счет обрыва цепей на молекулах ингибитора. В рыхлых сетках полимеризация протекает до больших степеней превращения, поскольку, в стеклообразном, состоянии наблюдается корреляция эффективной реакционноспособности ОЭА с упругоэластическими свс ства1йи полимерных сеток [63]. [c.63]

Рассмотрим теперь положение дел, когда наряду с молекулами триоксана и активной частицей (для опре-деленпости протоном) имеются еще и молекулы растворителя. Эти последние всегда могут на.ходиться на пути протона внутрь кольца молекулы триоксана, тем самым препятствовать протону, и, следовательно, играть роль ингибитора реакции полимеризации. Но вероятность того, что протон все же сможет лопасть внутрь кольца, в большой степени зависит от характера взаимодействия молекул растворителя с тремя яеподеленны-ми парами электронов у атомов кислорода в верхней части кольца. Если молекулы растворителя, например, хлороформа, обладают слабо выраженными кислотны.ми свойствами, то они будут образовывать ко.мплексы с молекулами триоксана и, прочно закрывая путь протону внутрь кольца, препятствовать его разрушающему действию. В этом случае ингибирующее влияние молекул растворителя будет относительно большим в разбавленных растворах триоксана. С ростом концентрации триоксана ингибирующее действие такого растворителя, как увидим, будет быстро ослабевать. Если же молекулы растворителя, например, бензола и других ароматических соединений, обладают слабо выраженны.ми основными свойствами, то они не будут образовывать комплексы с молекула.ми триоксана и их ингибирующее действие с ростом концентрации триоксана будет меняться мало. [c.462]

Простые виниловые эфиры относятся к группе мономеров, которые нолимеризуются исключительно по катионному механизму (ср. стр. 236). Перекисные ппициаторы в данном случае пе оказывают положительного влияния, и ино да даже, наоборот, действуют как ингибиторы [1470, 1542]. Вследствие этого их используют в качестве присадок, препятствующих полимеризации при некоторых реакциях простых виниловых эфиров (см. стр. 317). Полимеризация простых виниловых эфиров под действием света и температуры если и протекает, то в весьма незначительной степени и ведет к полу-чению полимеров с низким молекулярным весом. Винилацетат переходит в полимер тоже под влиянием кислых катализаторов, однако от простых виниловых эфиров ои отличается своим поведением по отношению к свободным радикалам и перекисям, при действии которых очень легко полиме ризуется. [c.332]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]