Полимеризация влияние ингибитора

К техническому стиролу часто добавляют ингибитор, чтобы воспрепятствовать спонтанной полимеризации при его хранении. Обычно для этой цели используют хиноны. Обзор работ о влиянии ингибиторов и замедлителей на кинетику полимеризации стирола приведен в работе [50]. [c.45]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Рис. 4. Влияние ингибитора и замедлителя на процесс полимеризации

Влияние ингибитора на полимеризацию винилтолуола при его ректификации [c.19]

Рис, 4. Влияние ингибиторов процесс полимеризации /—незаторможенная полимеризация 2—полимеризация в присутствии замедлителя 3, 4—полимеризация в присутствии ингибитора. [c.63]

Рис. 5. Влияние ингибиторов на процесс полимеризации

I. Влияние ингибиторов на полимеризацию стирола [c.24]

Таблица 23 Влияние ингибиторов на полимеризацию 2-метил-5-винилпиридина

Отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации. [c.38]

Классические методы определения механизма процесса в жидкой фазе (порядок реакции по скорости инициирования, влияние соответствующих ингибиторов) неприменимы к твердофазной полимеризации. Селективные ингибиторы радикалов или ионов неспособны быстро диффундировать в твердом теле [3] и их действие реализуется лишь в отдельных случаях [34, 35]. [c.82]

Рис. 45. Влияние ингибитора на кинетику радикальной полимеризации

Нужно также отметить, что смолы, образующиеся в маслах в процессе их искусственного старения, весьма далеки по своему характеру от естественных нефтяных смол. Влияние этих искусственных смолистых продуктов на окисление масел также весьма различно. Смолы, представляющие собой продукты окислительной полимеризации ароматических углеводородов, обладают противоокислительными свойствами смолы, получаемые при окислении нафтено-парафиновых углеводородов, не являются ингибиторами. Смолистые продукты тормозят окисление масел [35], как правило, в тех случаях, когда в них содержатся (или образуются при их окислении) соединения фенольного типа. В какой-то мере сказанное относится и к асфальтенам. [c.69]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

На реакцию полимеризации сильное влияние оказывает наличие в мономере ничтожных примесей. Некоторые примеси, например многоатомные фенолы, ароматические амины и другие, способны задерживать полимеризацию такие вещества называют ингибиторами — замедлителями, их используют при хранении мономеров. [c.216]

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы полимеризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре полимеризации триалкилалюминий образует с полярными примесями комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не оказывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твердой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукционный период и снижение скорости полимеризации по окончании этого периода (рис. 3.7). Изменяется и стереоизомерный состав полимера обычно повышается содержание аморфных и стерео-блочных фракций. [c.45]

Примеси, сопутствующие мономеру, растворителю и катализатору, можно разделить на три группы 1) инертные вещества, не оказывающие заметного влияния на ход полимеризационного процесса, например до 10% (масс) пропилена в мономере, до 1,5% (масс) диоксида серы - от ВРз, которые приводят лишь к некоторому замедлению процесса) 2) ингибиторы полимеризации, в присутствии которых снижаются скорость полимеризации изобутилена и молекулярная масса ПИБ (диеновые углеводороды, аммиак, кислородсодержащие соединения, не имеющие подвижных атомов водорода и др. 3) сокатализаторы, которые в небольших количествах ускоряют полимеризацию изобутилена, повышают молекулярную массу образующихся полимерных продуктов, а в больших количествах оказывают, как правило, отрицательное влияние на процесс (спирты, меркаптаны, органические кислоты, вода и т.п.) [c.294]

Полимеризацию производных ацетилена проводили также в присутствии свободно-радикальных инициаторов (перекись бензоила или динитрил азо-б с-изомасляной кислоты) 2775-2780 Qj. мечено влияние ингибиторов на полимеризацию производных ацетилена 2774. 2775,2781. [c.834]

При изучении полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии силикагеля и аэросила было установлено, что во всем диапазоне мощности дозы образование как привитого, так и гомо-поДимера происходит одновременно по радикальному и, по ионному механизмам [391—393]. Этот вывод был сделан на основаг нии анализа влияния ингибиторов радикальных и ионных реакций, рассмотрения кривых ГПХ, которые в случае как привитого, так и гомополимера носят бимодальный характер и зависят от мощности дозы и температуры. [c.221]

Рис. Влияние ингибиторов на полимеризацию АН (а) и МАК (б) в массе при 60°С. Концентрация ДАК, моль/л а —2,45-10-3 6-0,92-10- СингибхЮ ,

На рис. б представлены кинетические кривые блочной полимеризации МАК в присутствии и без НБ, ингибирующее действие которого также усиливается по сравнению с гомогенной полимеризацией МАК в метаноле, но в меньшей степени, чем при полимеризации АН в массе. Эффект последействия при введении НБ уменьшается незначительно, к взаимным обрывом макрорадикалов в этом случае нельзя пренебречь. Учитывая высокую реакционность радикалов полиметакриловой кислоты, более слабое влияние ингибитора при полимеризации МАК в массе по сравнению с АН объясняется, по-видимому, большей акоростью квадратичного обрыва R R. [c.31]

Указанные иитросоединения оказались слабыми ингибиторами иолимеризацип стирола. Во время периода ингибирования постепенно повышается скорость полимеризации, но стационарная скорость полимеризации остается немного нпже, чем в случае неипгибированного процесса. Такое влияние ингибитора можно наблюдать на рис. 1, на котором изображены кривые, полученные в присутствии тринптробензола. [c.31]

В связи с определенным значением антиокислител .пого эффекта при торможении полимеризации можно принять, что обрг в цепи под влиянием ингибиторов происходит в результате отдачи водорода ингибитором для насыщения свободной валентности активного радикала. Однако подобное представление не оправдывается в случае фенолов, так как, например, гидрохинон, повидимому, не обладает ингибирующим действием в отсутствии кислорода [114]. Эффект ингибирования, следовательно, обусловлен присутствием хинона, который представляет собой активный ингибитор. Длительность индукционного периода при термической полимеризации стирола при 120° зависит от количества хинона [115]. [c.221]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

В связи с повышением вязкости в процессе полимеризации до конверсии хлоропрена 45—55%, что способствует образованию коагулюма, приводили полимеризацию при более низких концентрациях хлоропрена в эмульсии (30%), при которых увеличение вязкости незначительно, или же вводили в шихту дополнительное количество эмульгатора при достижении указанной конверсии (45%), при которой происходит увеличение вязкости, вызванное уменьшением размеров частиц и увеличением их общего количества. Для предотвращения образования ш-полимера во ВНИИполимер была изучена кинетика его роста, влияние разных факторов и ингибиторов на замедление роста или предотвращение его образования. В результате этих исследований был разработан промышленный процесс проведения полимеризации хлоропрена в эмульсии непрерывным способом с получением стабильных эмульсий и латексов, не содержащих со-полимеров [c.377]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Чистота исходного мономера. Бо.пьшое влияние на скорость реакции радикальной полимеризации и свойства получаемого продукта оказывают примеси, присутствующие в мономере. Они могут играть роль инициаторов и ингибиторов. Поэтому для получения однородного полИмера высокого качества при полимеризации следует применять мономер высокой степени чистоты. [c.42]

Нецепная С.п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инищ1ирующих примесей и т. п.) или участвующих, в р-циях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкщш полимера) является очистка от них полимера илй связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиаминтетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором. [c.412]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Феноксиацетилен полимеризуется самопроизвольно с умеренной скоростью при комнатной температуре [43]. При этом образуется темно-красная жидкость, которая постепенно превращается в твердое хрупкое вещество черного цвета. Катализаторы и ингибиторы ионной или свободнорадикальной полимеризации оказывают незначительное влияние на скорость процесса только иод йд кадмия дает некоторый эффект. Первоначально образующиеся полимеры низкого молекулярного веса, выделяемые осаждением, имеют полиеновую структуру, о чем свидетельствуют ультрафиолетовые спектры поглощения и цветные реакции, которые они дают с сильными кислотами и соединениями типа треххлористой сурьмы. Полимеры являются термореактивными. Образующиеся позднее почти нерастворимые полимеры обладают трехмерной, структурой с пониженным содержанием сопряженных двойных связей. Эти полимеры при нагревании отщепляют фенол (до 46% имеющихся феноксигрупп). [c.183]

Фенил-2-метоксиацетилен также очень легко полимеризуется [35]. При комнатной температуре процесс завершается примерно через неделю. При перегонке даже при 58 и 1 мм рт. ст. 5—10% эфира полимеризуется в прозрачное, оранжевое, стекловидное вещество. Ингибиторы не оказывают никакого влияния на полимеризацию. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология