Стирол эффективность ингибиторов

При термической полимеризации стирола хинон является гораздо более эффективным ингибитором, чем в случае перекисной каталитической системы [104]. Получен также продукт торможения термической полимеризации, соответствующий ад-дукту одной молекулы хинона и двух молекул стирола. Это предполагает следующие процессы [104] для термического инициирования и для торможения хинопом [c.201]

Стирол, в отличие от а-метилстирола, склонен к самопроизвольной полимеризации даже при комнатной температуре. Окислы железа и ржавчина, которые могут находиться на аппаратуре из углеродистой стали, стимулируют этот процесс. Для предупреждения этого к стиролу обычно добавляют гидрохинон, являющийся эффективным ингибитором полимеризационных процессов. [c.268]

Широкое распространение в качестве ингибиторов получили соединения, реагирующие с растущими радикалами с образованием радикалов с низкой реакционной способностью. Среди них, пожалуй, наибольшее значение имеют хиноны. В присутствии бензохинона полностью прекращается полимеризация ряда мономеров, и в том числе винилацетата [31] и стирола [16]. Поведение хинонов в таком процессе достаточно сложно. Сильно колеблется отношение числа оборванных кинетических цепей и числа израсходованных молекул хинона. Для бензохинона оно в случае многих мономеров равно 1 1. Хлоранил (2,3,5, 6-тетрахлор-бензохинон) является эффективным ингибитором при полимеризации винилацетата, по он сополимеризуется со стиро.лом (гл. 6) [c.206]

С другой стороны, хлоранил, который является эффективным ингибитором винилацетата, сополимеризуется, по-видимому, со стиролом, хотя и с явным замедленней общей скорости полимеризации. Противоположные результаты получены при ингибировании хиноном термической полимеризации стирола. В этом случае как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, однако они расходуются с очень большой скоростью. [c.13]

До последнего времени считали, что ингибиторы по отношению к термической полимеризации стирола эффективны только при температурах ниже 100 °С. С повышением температуры возрастает вклад реакции сополимеризации стирола с ингибитором. [c.45]

Наиболее эффективными ингибиторами полимеризации стирола являются диоксим п-хинона (ДОХ) и его смесь (1 1) с гидрохиноном. В литературе имеются указания на способность ДОХ восстанавливаться на ртутном капельном электроде до парафенилендиамина в ацетатном буфере (pH 4,5). [c.199]

Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. На рис. 6 показан ход полимеризации стирола в присутствии ингибитора (бензохинона) [9]. Если концентрация, [c.30]

Несколько неясное промежуточное положение занимает инициирование полимеризации некоторыми серебряными солями [14]. Нитрат серебра не оказывает действия на стирол, изопрен и диметилбутадиен, но воздействует на акрилонитрил, в котором растворяется в исключительно больших количествах. Однако нужны очеш> большие концентрации нитрата серебра 0,3—0,5 молей нитрата серебра на 1 моль акрилонитрила. Хинон, гидрохинон и тринитробензол оказываются эффективными ингибиторами для этой полимеризации. Перхлорат серебра, оказывающий лишь слабое действие на акрилонитрил, возбуждает полимеризацию стирола и в особенности метилметакрилата. [c.310]

Весьма эффективными ингибиторами полимеризации оказались двуокись и трехокись азота, тетранитрометан и особенно нитрит натрия (в водном растворе или твердый). Так, стирол при 100° становится вязким через 1 час, а в присутствии 2% третичного бутилпирокатехина (обычный ингибитор) через 8 час. в то же время с нитритом натрия он остается жидким 14 дней. [c.238]

Ввиду того что большая часть алкенов, димеризуюп ихся с образованием циклобутановых производных, также очень легко подвергается термической полимеризации, обычно необходимо добавлять эффективный ингибитор полимеризации, чтобы уменьшить потери мономера в виде полимера с длинной цепью". В случае стирола эффективным ингибитором является иод, и тогда образуется некоторое кол[ичсство 1,2-дифеиилциклобута-на [91]. [c.34]

В отличие от стирола, а-метилстирол не проявляет склонности к термополи-меризацни даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха, образуя вредные для последующей полимеризации кислородсодержащие продукты. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять как самопроизвольную полимеризацию, так и окислительное превращение кумола. Наиболее эффективный ингибитор — смесь гидрохинона с п-гидроксиди-фениламином и тиодифениламином. В настоящее время освоен выпуск а-метилстирола чистотой 99,7—99,9%. [c.386]

Показано, что ПДА является эффективным ингибитором полимеризации стирола. По ингибирующей способности он (не уступает гидрохинону, дозировка ПДА для за1правкн печного масла должна составлять 0,01—0,015% на стирол. [c.70]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Фенолы и амины являются особенно эффективными ингибиторами самоокислительных реакций. При ингибировании самоокисления стирола функцией фенолов является перенос водорода к стирилнадоксирадикалу [c.305]

Применение в последнее время более эффективного ингибитора - пара-хинондиоксима, а также использование в,производстве стирола новых катализаторов К-122 и 2 К-214 и чистого атил-бенэола повлияло на количество КОРСа и несколько изменило его состав, в частности, заметно уменьшилась средняя молекулярная масса олигомеров стирола. [c.297]

Сравним действие одного и того же ингибитора при полимеризации двух мономеров, резко различающихся по своей реакционной способности, напр, винилацетата и стирола. Константа для первого мономера будет значительно больше (на несколько порядков), чем для второго мономера, т. к. иоливинилацетатный радикал гораздо более активен в полимеризации, чем иолисти-рольный. Коэфф. а также больше для винилацетата, т. к. вероятность регенерации цепи меньше при полимеризации менее реакционноспособного мономера (вииилаце-тата). Т. о., одно и то же соединение м. б. эффективным ингибитором таких мономеров, как этилен, винилацетат или винилхлорид, и в то же время быть слабым ингибитором или даже передатчиком цепи (а=0) при полимеризации, напр., стирола. [c.416]

Элементарная сера-—довольно эффективный ингибитор полимеризации ряда винильных мономеров, включая винилацетат [186], метилметакрилат [187, 188], метилакрилат [189] и стирол [190]. Резонансно стабилизованные полимерные углерод-центрированные радикалы, образующиеся из этих мономеров, атакуют циклическую Sg- epy гораздо медленнее, чем полисульфенильные радикалы, присутствующие в жидкой сере (табл. 7). Начальные реакции можно представить следующим образом [c.218]

В качестве ингибиторов применяют также дурохиион и бензохи-нон. Большой недостаток последнего метода в том, что реакция ингибитора и радикала часто идет неколичественно. Радикал ДФПГ, например, является очень эффективным ингибитором во многих системах. В его присутствии прекраш ается полимеризация винилацетата [31] и стирола да ке при концентрации ингибитора ниже 10" М. Однако так ДФПГ ведет себя не во всех случаях. [c.184]

Амид натрия в жидком аммиаке является, как установлено, эффективным катализатором полимеризации стирола [93]. Свободнорадикальный механизм был отвергнут из-за того, что трет-бутилкатехин, эффективный ингибитор свободнорадикальных реакций, неспособен ингибировать эту полимеризацию. [c.332]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

Была исследована полимеризация акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата, метилметакрилата и стирола в растворах У, Ь -диме-тилформамида или метилэтилкетона в присутствии хлорного железа. Хлорное железо (3+) ведет себя как эффективный ингибитор полимеризации стирола, метилакрилата и метилметакрилата и замедлитель полимеризации акрилонитрила и метакрилонитрила. [c.21]

Значительное число работ посвящено подбору и испытанию эффективных ингибиторов полимеризации стирола. Одним из первых ингибиторов, рекомендованных для использования в процессе выделения стирола, явилась сера [61-63]. В качестве ингибитора полимеризация стирола было такке предложено соединение неизвестного строения, полученное нагреванием серы при температуре вьше 85°С с Л ,Д/-диал-килалканоламинами, например с диметилэтаноламином. Данные, полученные в работе [63], свидетельствуют о значительном преимуществе этого эмпирически подобранного ингибитора, применяемого в концентрации 0,01 - 2%. [c.26]

Многие вещества, используемые весьма эффективно в качестве ингибиторов полимеризации стирола, винилтолуола и других мономеров, оказались совсем неэффективными при применении их для предотвращения или торможения образования полимера с разветвленной цепью, т.е. в тех случаях, когда в мономере имеется примесь сшивающего агента, например дивинилбензола. Кроме того, оказалось, что даже найденные и испытанные ингибиторы полимеризации винилтолуола (с примесью дивинилбензола) не предотвращают образования сшитого полимера в самой колонне, если их вводить лишь в куб колонны, либо в нижнюю ее секцию. Наиболее эффективными ингибиторами признаны ортонитрофенол и ортонитротиофен предложена также технологическая схема ректификации продукта дегидрирования этилтолуола с использованием этих ингибиторов и применением орошающего колонну дополнительного потока флегмы с растворенным ингибитором (рис. 18). [c.86]

Ароматические углеводороды. Поликонденсированные углеводороды (антрацен, хлорантрацены, фенантрен, пирен и др.) вступают в реакцию сополимеризации с бутадиеном [54, 55] и ингибируют полимеризацию стирола [56, 57]. Спектроскопическим методом было показано, что в случае антраценов присоединение происходит через мезоатом с образованием 8-замещенных антрацена [57]. Фенантрен и особенно антрацен являются эффективными ингибиторами при полимеризации метилакрилата и винилацетата [23, 24] цри 50°. [c.158]

Ингибиторами полимеризации стирола являются различные металлы и их соли окись меди, окись серебра, медь, серебро и соли этих металлов нальмитиновой и олеиновой кислот и хлорное золото [137]. Среди этих веществ наиболее эффективно золото. Медь уступает ему при высокой температуре. При низкой температуре медь также эффективный ингибитор. Эффективность этих ингибиторов оказалась такой же, как и гидрохинона. [c.226]

Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют иа основании их эффективности. Ингибиторами называют вещества, которые эффективно обрывают каждую цепь до тех нор, пока сами они не будут израсходованы. Замедлители — вещества, которые менее эффективны и только замедляют, а не прекращают процесс полимеризации. Различие во влиянии этих двух классов веществ на скорость полимеризации показано на рнс. 40, заимствованном из исследования ПГульца по полимеризации стирола в отсутствие добавок инициатора [150]. В присутствии 0,1% бензохинона (кривая 2, типичный ингибитор) полимеризация, [c.130]

Недавно Бамфорд [155] указал на свойства неорганических ионов обрывать цеии, умепьишя количество радикалов за счет процессов передачи одного электрона. Он об1шружил, что хлорид железа (III) в растворах диме-тилформамида или метилэтилкетона ведет себя как эффективный ингибитор полимеризации стирола и замедляет полимеризацию акрилонитрила. Суммарная реакция протекает но схеме [c.132]

Наконец, мы можем отметить, что, хотя гидрохинон неэффективен как ингибитор полимеризации стирола [163] или метилметакрилата [166] в отсутствие воздуха, в его присутствии (особенно в щелочных водных растворах, как, например, прн эмульсионной полимеризации) ои окисляется до хипопа, а также до семихинонов, которые являются, по-видимому, даже более эффективными ингибиторами . Реакцш бутадиена в таких системах изучены Карашем, который нашел, что основными продуктами являются С-алкилированные гидрохиноны и хиноны [167[. [c.134]

К0]У1ПЛЕКСЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФИТОВ С АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА]ИИ СО", Ре " и Сг " КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ ОБРЫВА ЦЕПЕЙ ОКИСЛЕНИЯ СТИРОЛА И ТЕТРАЛИНА [c.9]

На примере стирола показано, что инициаторы радикальных процессов (азобисизобутиронитрил), а также их ингибиторы (гидрохинон) не оказывают влияния на эффективность фосфорилирования арилэтенов, что исключает вероятность протекания гомолИтического присоединения фрагмента Р-Н к двойной связи Таким образом, здесь мы имеем дело с примером беспрецедентно легкого нуклеофильного присоединения к очень слабым оле-финовым электрофилам. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология