Каталитический эффект растворителей

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Все гипотезы о природе превращения углеродного вещества в алмаз при высоких давлениях и температурах в присутствии активирующих веществ можно условно подразделить на несколько видов. Согласно первой гипотезе активирующее вещество следует рассматривать как растворитель углерода без какого-либо каталитического эффекта (все перечисленные, как катализаторы, вещества являются в расплавленном состоянии хорошими растворителями углерода). Поскольку условия синтеза (р и Т) задаются такими, чтобы термодинамически устойчивой фазой был алмаз, химический потенциал его окажется меньше, чем графита Хал< Д,гр. Отсюда следует, что растворимость алмаза в расплавленном металле меньше растворимости графита. Поэтому раствор станет недосыщенным по отношению к графиту и пересыщенным по отношению к алмазу, и тогда последний станет выкристаллизовываться. Преодоление энергетического барьера перехода графита в алмаз связывается с атомизацией углерода при образовании его раствора в металле без учета специфики межатомного взаимодействия. Достоинством этой гипотезы является то, что она основывается лишь на термодинамических закономерностях без привлечения данных о катализе, которые обычно не могут быть ясно сформулированы. Однако против нее имеется несколько серьезных возражений. Не все металлы, хорошо растворяющие углерод, являются ак- [c.135]

Вторая гипотеза, распадающаяся на ряд гипотез, рассматривает активирующее вещество как растворитель, обладающий определенными каталитическими свойствами. Эти каталитические свойства трактуются по-разному. Некоторые исследователи усматривают каталитический эффект в уменьшении поверхностной энергии на границе раздела алмаз — металл это уменьшение специфично для каждого металла. Другие полагают, что только те расплавленные вещества проявляют каталитическое действие по отношению к синтезу алмаза, в которых углерод находится в виде положительно заряженных ионов. Согласно расчетам положительно заряженный углерод имеет в растворе-расплаве парциальный молярный объем меньший, чем молярный объем графита, но больший молярного объема алмаза, т. е. [c.136]

Как видно из структуры переходного состояния, катион натрия не играет особой роли при борогидридном восстановлении в гидроксилсодержащих растворителях. Поэтому добавление к раствору борогидрида натрия в этих растворителях дибензо-18-крауна-6, захватывающего катион натрия, не меняет скорости реакции. Напротив, добавление литиевых солей катализирует восстановление борогидридом натрия, обнаруживая таким образом, что катион лития является лучшим катализатором, чем протон спирта. Этот каталитический эффект исчезает в водных растворах, где катион лития сильно сольватирован. [c.122]

Явление ускорения реакции под действием солей и растворителей иногда называют эффектом среды . В некоторых случаях используется также термин каталитический эффект . Между этими понятиями трудно провести четкую границу. Однако, какие бы слова не использовались для их обозначения, масштаб стоящего за ними эффекта весьма значителен. Реакции, скорость которых существенно возрастает под действием факторов окружения, мы будем относить к разряду каталитических. [c.39]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

На основании наблюдающегося при катализе интересного эффекта растворителя предложена следующая ионная сольватиро-ванная структура каталитически активного промежуточного соединения [c.179]

Пожалуй, самый простой и наглядный способ описания каталитического эффекта состоит в том, чтобы показать, что в переходном состоянии (ПС) реакции реагенты сильнее взаимодействуют с АЦ, чем в исходном состоянии. Последнее, очевидно, приводит к эффективному понижению энергии активации Еа) данного элементарного акта. Такое понижение Еа может, например, произойти, если в ПС имеет место заметная поляризация электронного распределения по сравнению с распределением электронной плотности в реагентах и достаточно велик чисто электростатический вклад в координационное взаимодействие. Тогда влияние АЦ можно описать некоторым кулоновским зарядом либо просто внешним электрическим полем. Возникающая ситуация очень напоминает ту, которая обсуждалась ранее в главе 2 в связи с влиянием на элементарный акт некоторых реакций полярных растворителей, с тем отличием, что сейчас мы имеем дело с более неоднородным распределением внешних кулоновских центров (электрическое поле имеет, вообще говоря, заметно большую ани- [c.262]

При исследовании влияния растворителя на окисление дифенилсульфида перекисью водорода в водном спирте в присутствии хлорной кислоты оказалось, что скорость реакции подчиняется уравнению кислотного катализа только при сравнительно небольших концентрациях кислоты (до 2 молей на моль сульфида) и при малом количестве воды. Добавление воды (по отношению к этанолу свыше 6%) снижает скорость окисления в 2 раза, а уменьшение ее содержания, наоборот, значительно увеличивает скорость окисления. Отмечено также [254], что каталитический эффект хлорной кислоты при окислении сульфидов в системе диоксан — вода невелик. [c.136]

Из этих результатов вытекает, что в углеводородных растворителях, где ионизации почти нет, каталитический эффект либо больше, либо немногим меньше, чем в воде, тогда как сила кислоты в большинстве кислородсодержащих растворителей снижается в весьма значительной степени. [c.497]

Измельченный катализатор удерживается в реакторе часто просто пробками из стеклянной или кварцевой ваты. Те части реактора, которые не заняты катализатором, следует заполнять инертным материалом — кварцевой крошкой, гранулированным стеклом, металлической стружкой и т. д. В любом случав необходимо периодически проверять, нет ли в реакторе какого-либо материала, кроме катализатора, который может вызвать нежелательные химические реакции. Перед употреблением стеклянную и кварцевую вату нужно промывать в органических растворителях, так как она всегда бывает загрязнена той или иной смазкой, которая используется в производстве. Пустую трубку реактора также следует проверить на отсутствие каталитических эффектов. [c.33]

Обращает на себя внимание и то обстоятельство, что остаточный ток (полярографический фон) в случае использования в качестве растворителя диметилформамида значительно уменьшается вплоть до потенциалов —2,0 В. Безуглый и Пономарев объясняют этот эффект тем, что в апротонных растворителях отсутствуют каталитические эффекты, связанные с разрядом примесей типа три-алкиламина и других веществ, в молекулах которых атом азота имеет неподеленную пару электронов. Эти соединения обычно присутствуют в солях тетраалкиламмония, так как их синтез сводится к реакциям между триалкиламином и галогеналкилом [22]. [c.304]

Ингольд [30] не согласился с выводами, сделанными Свэном. Он считает, что в таком Неполярном растворителе, как бенЗол, даже алкоголиз трифенилгалоидметана протекает по Sn2, а не по SnI- Превышение на единицу в порядке реакции он относит за счет каталитического эффекта растворителя. Аналогичное объяснение дает Ингольд реакции СНзВг с пиридином в бензоле, протекающей, по его мнению, по бимолекулярному механизму. [c.95]

Высокая селективность процессов, происходящих в биологических системах, и их каталитический эффект определяются комплементар-ностью взаимодействующих молекул и природой образующихся специфических связей. Однако, кроме достаточно сильного комплексообразования, большую роль в биохимических реакциях играют слабые взаимодействия и влияние растворителя (сольватация). Выбор термодинамического подхода, описанного ниже, в качестве метода исследования [c.185]

На стадии образования активированного комплекса происходит разделение разноименных зарядов соответственно скорость реакции (5.26), изучавшейся в 13 растворителях-НДВС, при повышении полярности растворителя возрастает в 50 раз [503]. Отсутствие каталитического эффекта оснований говорит о том, что специфическое влияние таких растворителей незначительно. В протонных растворителях, напротив, специфическая сольватация пиперидинового нуклеофильного реагента вызывает снижение скорости реакции при усилении способности таких растворителей быть донором водородных связей [503]. [c.219]

Аналогичные результаты были получены и при изучении упоминавшейся выше реакции Меншуткина между 1,4-диазабидик-ло[2.2.2]октаном и (2-галогенэтил)бензолами. В этом случае добавленный протонный растворитель может взаимодействовать с другим растворителем, находящимся в избытке. Такое взаимодействие приведет к снижению специфических ингибирующего и каталитического эффектов протонного растворителя в этой 5ы2-реакци1и [584]. Как и в реакции (5.107), основность находящегося в избытке растворителя определяет степень инактивации протонного сорастворителя за счет образования межмолекулярных водородных связей. [c.303]

До сих пор мы рассматривали только каталитические эффекты, обусловленные действием ионов, являющихся составной частью растворителя. Поскольку в большинстве случаев речь шла о реакциях в водных растворах, в роли катализатора выступали ионы гидроксония и гидроксида. 11росгейшими примерами такого рода процессов являются реакции, катализируемые сильными кислотами и основаниями, такими, как, например, соляная кислота и гидроксид калия. [c.85]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Реакция в диметилформамиде или диметилсульфокси-де в присутствии амина шла настолько быстро, что не удалось измерить ее скорость. Даже в отсутствие амина в этих растворителях скорость реакции была очень большой. Когда диметилформамид и диметилсульфоксид были испытаны в качестве катализаторов основного характера,, то их каталитический эффект оказался очень низким, но в этом нет ничего удивительного, так как при использовании этих веществ в качестве катализаторов их концентрации были меньше, чем при применении их в качестве растворителей. В этой реакции растворители, по-видимому, могут способствовать ионизации тиола, увеличивая скорость реакции. Было бы интересно изучить и сравнить катализ реакции в нитробензоле и толуоле с тем, чтобы выяснить, где лучше выполняется соотношение Брен-стеда — в ионизирующих растворителях или в растворителях с низкой ионизирующей способностью. [c.260]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Исследование металлокарбоангидраз химическими и кристаллографическими методами указывает на важность тонкого стерического соответствия при взаимодействии упорядоченных молекул растворителя с молекулой субстрата. Из сравнения активностей Со(П)- и 2п(11)-содержащих ферментов (табл. И) следует, что каталитическое действие сложным образом зависит от природы связи металл—кислород, образуемой в области активного центра. Согласно предположению Оргела [267] и Дженкса [268], роль иона металла в белке заключается в увеличении кислотности связанной молекулы воды. В рамках механизма каталитической реакции 2п-(И)-фермента [249, 259] за-счет более сильной поляризации связи ОН координированной воды (как показано на рис. 24) следовало ожидать большего каталитического эффекта при координации карбоангидразы с Со(П), чем с 2п(П). Сильное влияние незначительных стерических искажений на упорядоченную структуру молекул растворителя в области активного центра карбоангидразы подчеркивает важность тонкого стерического соответствия, которое должно выполняться при катализе гидратации— дегидратации СОг. [c.107]

Н. А. Меншуткиным, который еще в 1878—1887 гг. обнаружил большой каталитический эффект, оказываемый растворителем на реакции двух классов образование четырехзамещенной аммонийной соли из третичного амина и галлоидного алкила [c.81]

Эпоксидные смолы обычно получают из бисфенола А и эпи-хлоргидрина. Их молекулы содержат концевые эпоксидные группы, а также гидроксильные группы в центральных звеньях, что обусловливает возможность отверждения эпоксидных смол с помощью аминных, кислотных и других отвердителей. Отвердители могут оказывать каталитический эффект или участвовать в формировании узлов полимерной сетки. При этом можно получать сетчатые полимеры самой различной структуры, которая дополнительно может быть модифицирована введением активных растворителей, пластификаторов и т. п. В общем случае, механические свойства макрокомпозиционных материалов на основе эпоксидных связующих в качестве первичной непрерывной фазы значительно лучше, чем на основе полиэфирных связующих, хотя последние дешевле (см. [2] дополнительного списка литературы). Композиционные материалы на основе эпоксидных связующих обладают более высокой водо- и химической стойкостью, а их объемная усадка не превышает 2%- Наполнители, такие как кварцевый песок, металлические порошки, металлическая вата и асбест, широко используемые в производстве эпоксидных заливочных компаундов и в материалах для оснастки, снижа1ОТ объемные усадки и значительно изменяют термический коэффициент расширения и теплопроводность эпоксидных связующиз По сравнению с полиэфирными связующими эпоксидные материалы имеют более специальное назначение и широко применяются в различных элементах летательных аппаратов, в электротехнической и электронной промышленностях. [c.23]

Влияние неорганических солей прп синтезе полимеров в амидно-солевых растворителях двояко. Положительное влияппе (увеличение молекулярной массы при введении солей) можно объяснить увеличением растворяющей способности амидно-солевого растворителя и ускорением основной реакции ноликонденсации. Так, в работе [21] показано, что реакция ацилирования анилина изофталилхлоридом ускоряется солями металлов в присутствии Li l (1,77 моль/л) константа скорости возрастает примерно в 560 раз. Для некоторых других реакций, например образования полиуретанов, каталитического эффекта вводимых солей обнаружено не было 22 . [c.141]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Каталитический эффект растворителей: [c.588] [c.15] [c.249] [c.302] [c.368] [c.214] [c.188] [c.199] [c.48] [c.309] [c.448] [c.89] [c.529] [c.4] [c.287] [c.477] [c.48] [c.89] [c.46] [c.85] [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология