Циклоприсоединение к карбонильным группам

Рис. 2. Перекрывание ВЗМО и НСМО (а) при циклоприсоединении олефина и карбонильных групп, (б) при присоединении двух карбонильных групп по типу голова к голове и (в) при присоединении двух карбонильных групп по

ПЕРФТОРЦИКЛОБУТАНбН (гексафторциклобутанон), соед. ф-лы I мол. м. 178,04 газ или светло-желтая жидкость т.пл. —58 С, т.кип. 3°С раств. в апротонных р-рителях. П. вступает в р-ции присоединения по карбонильной группе, типичные для перфторкетонов (см. По.тфторкетоны) при этом П. более активен, чем гексафторацетон. В результате [2 -I- 2]- и [2 + 4]-циклоприсоединения П. образует спиро- [c.497]

Очень важной реакцией циклоприсоединения является аль-дольная конденсация, в которой енолят-ион присоединяется к двойной связи карбонильной группы с образованием -гидрок-сиальдегидов (альдолей) или -гидроксикето-нов (кетолав). Как показано на рис. 5.7, в таких реакциях отрицательный заряд локализован на одном из атомов кислорода как в реагентах, так и в продукте альдольной конденсации. В активированном [c.230]

Помимо димеризации и перегруппировки у-пироны подвергаются также другой фотохимической реакции. Это [2 21-циклоприсоединение кетена к карбонильной группе с последующим отщеплением диоксида углерода и образованием метиленпирана, например (38) [35]. В этой реакции, как и во всех других описанных выще фотохимических реакциях, кольцо у-пирона ведет себя подобно простым алифатическим соединениям. [c.86]

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173]. [c.438]

Тиоацетали вииилкетеиов [5]. С а,р-ненасыщенными альдегидами н кетонами Л. (1) реагируют исключительно по карбонильной группе с образованием тиоацеталей винилкетенов (2). Последние вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру эту реакцию Кари и Курт использовали для син- [c.278]

Изоцианиды, содержащие кислый атом водорода в а-положении, в присутствии каталитических количеств оксида меди(1) претерпевают циклоприсоединение к карбонильной группе, с хорошим выходом образуя 2-оксазолины (87) [8] [схема (4.81)]. Ключевым интермедиатом в этой реакции является, как полагают, комплекс (86), образующийся из изоцианида и СигО. [c.170]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

Синтетическим эквивалентом кислорода в этой реакции являются надкислотн. Если это связи С-О и С-С, то речь идет о реакции циклоприсоединения карбена по карбонильной группе. Синтетическим эквивалентом такого карбена служат сульфоний- и сульфс-коонийметилиды. [c.141]

Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1,3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3-три-оксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-триоксолан (озонид), представляет собой [c.527]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Как показал Кридж [396], первичный озонид разлагается на два независимых фрагмента — карбонильную окись и карбонильное соединение. В результате нового циклоприсоединения этих двух образований возникают две углерод — кислородные связи, и получается озонид. Образование озонида протекает, в частности, с хорошими выходами с производными циклопентена, так как в этом случае (структура 41) карбонильная окись и карбонильная группа остаются объединенными иолиметилеиовой цепочкой, что облегчает необходимую для циклоприсоединения их взаимную ориентацию. [c.531]

В реакции (23) оксиаллильный цвиттер-ион действует как типичный 1,3-диполь. Такие диполи представляют собой трехатомные группы, которые вступают в реакции 1,3-циклоприсоединения и могут описываться цвиттерионными структурами [18]. Примером могут служить N30, N3-, H2N2, ККСО, RN , ВК О, КОз" и многие другие. Они являются четырехэлектронными я-системами и присоединяются по разрешенному механизму к двухэлектронным я-системам, таким, как олефины или карбонильные группы. [c.403]

Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1,3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3-три-оксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-трноксолан (озонид), представляет собой 1,3-диполярное присоединение такого типа. Пример, показанный на схеме (109), иллюстрирует предпочтительное попсоединение [c.527]

Образование УШ, IX и X при распаде карбена ХУ1 подтверждается равенством суммарных выходов УШ, IX и X и выхода окиси углерода в реакции. Продукт ХШ, вероятно, получается при раскрытии диоксолана ХУШ, являющегося продуктом 1,3-циклоприсоединения илида к карбонильной группе. Дальнейшим подтверждением образования илида в этой реакции является тот факт, что сильные электроноакцепторные группы ( л — СГд) в бензаль-дегидном ядре суирственно увеличивают выход аналога X, в то время как электронодонорные 1л-0СЦ - уменьшают, что находится в соответствим с ожидаемым влиянием этих групп на стабильность илида. [c.66]

Известно, что ацетиленовые альдегиды взаимодействуют с моно-задгещенными диазоалканами по типу 1,3-циклоп[)исоединения И ]. Нами впервые показано, что, наряду с реакцией 1,3-циклоприсоединения, у ацетиленовых альдегидов идет присоединение метил-диазоацетата по карбонильной группе [2, 3] с образованием нового класса полифункциональных ацетиленовых диазосоединений. Направление реакции существенно зависит от характера заместителя при тройной связи (схема 1) К=т/ т-Ви (1а), В и (16), МедЗ (1в), Ег,,31 (1г), Е1зОе (1д). [c.84]

Многие виды чешуекрылых выделяют ненасыщенные, чаще всего моноеновые прямоцепочечные альдегиды как половые феромоны. Синтез этих соединений осуществляется методами, описанными для спиртов и их ацетатов. Мягкое окисление гидроксильной группы проводят комплексом СгОз-пиридин. Ненасыщенные альдегиды получены также реакцией фотохимического циклоприсоединения карбонильных соединений с последующим расщеплением аддуктов пиролизом или каталитическими методами с [РЬ(СО)2С1]2 [715] (схема58). [c.119]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Интересный метод генерирования диполей связан с алкилированием [24] или силилированием [25] карбонильного атома кислорода З-гидрокси-4-пиро-нов. Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение с участием таких диполей возможно и к неактивированной двойной связи [25]. Ниже приведен пример использования аналога койевой кислоты [койевая кислота — 5-гидро-кси-2-(гидроксиметил)-4Н-пиран-4-он] для генерирования диполя в результате метилирования по карбонильному атому кислорода и депротонированию 3-гид-роксильной группы поддействием объемного основания. [c.206]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Относительно циклоприсоединения нитрогруппы к карбонильной двойной связи имеется мало данных. В некоторых случаях образование 1,2,3-диоксазолидиновогв кольца было установлено по продуктам реакций. В большинстве изученных случаев более вероятен многостадийный механизм. Высокая резонансная стабилизация нитро-группы должна приводить к слабой активности в реакциях циклоприсоединения. [c.527]

Направление присоединения азида к несимметричным замещенным олефинам было проиллюстрировано выше на примере присоединения фенилазида к стиролу и этиловому эфиру акриловой кислоты. Эти направления противоположны друг другу фенильный заместитель стирола оказывается в положении 5, а эфирная группа этилакрилата — в положении 4. Эти результаты показывают, что из двух мезомерных формул азида, приведенных выше, большее значение в реакциях циклоприсоединения имеет первая, в которой отрицательный заряд находится у а-азотного атома. Здесь наблюдается аналогия с диазоалканами, которые присоединяются к сопрян<енным ненасыщенным карбонильным соединениям таким образом, как если бы они имели отрицательный заряд на атоме углерода. [c.888]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология