Алкилхлориды, реакция с хлористым алюминием

Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля (24,6% летучих) тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Полученную смесь при 45 °С обрабатывали 0,25 моль алкилхлорида. Используемые алкилхлориды содержали от 3 до 18 атомов углерода. Обычная продолжительность алкилирования составляла 3 ч, но в случае алкилхлоридов ie и i8 для завершения реакции требовалось 24 ч. Во всех опытах происходило присоединение алкильных групп к ароматическим молекулам угля, о чем можно было судить по увеличению массы образца. По приращению массы находили число присоединенных алкильных групп в расчете на 100 С-атомов угля (рис. 1). Оно составило 2—3 алкильные группы на 100 С-атомов. Исключение составлял пропилхлорид, в случае которого на 100 атомов углерода приходилось 7 пропильных групп. Видимо, это связано со способностью небольшой пропильной группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. Описанный процесс давал лишь незначительное повышение растворимости угля. Так, необработанный образец растворяется в пиридине на 27,2%, а в хлороформе на 47о алкилирование увеличивает растворимость в пиридине до 35%, а в хлороформе до 16%. При холостом опыте было показано, что повышение растворимости угля связано не только с действием хлористого алюминия. [c.302]

В противоположность хлористому галлию и бромистому алюминию хлористый алюминий, как было замечено, лишь слегка растворим в хлористом метило и в хлористом этиле данных об образовании комплексов не имеется [61]. Патентная литература содержит многочисленные ссылки на использование растворов хлористого алюмнния в хлористом метиле или хлористом этиле для полимеризации олефинов, нрисоединения хлористого водорода к олефинам и т. д. Видимая растворимость хлористого алюминия в этих случаях зависит либо от наличия примесей, либо является следствием вторичных реакций, включая и частичный распад алкилхлоридов. [c.434]

Обменные реакции между алкилхлоридами и хлористым алюминием [c.120]

При реакции метилциклопентана с т/)ет-бутилхлоридом при комнатной температуре в присутствии хлористого алюминия были получены изобутан с выходом 81 % и диметилдекагидронафталины с выходом 27 % [10]. Аналогично реакции изопарафиновых углеводородов с алкилхлоридами при тех же условиях преобладали реакции переноса водорода над реакцией алкилирования. [c.339]

Как видно из данных табл. 3, состав получающихся при реакции продуктов и их выходы, по данным различных авторов, несмотря на аналогичные условия реакции, значительно различаются. По данным патента при алкилировании галогеналкилами получаются алкилпроизводные дифенилолпропана с выходом, превышающим 80% -По данным Кулиева и Али-заде , выход алкилпроизводных дифенилолпропана очень низок и не превышает 6—10%. Наряду с реакцией алкилирования происходит распад дифенилолпропана с образованием фенола и п-изопропилфенола и продуктов их алкилирования (были обнаружены также эфиры фенола), причем реакция расщепления преобладает. Если количество хлористого алюминия снижается до 10—15% от суммарного количества дифенилолпропана и алкилхлоридов, то значительная доля дифенилолпропана остается непрореагировавшей. [c.20]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

Для получения алкилфенола 100 ч. алкилхлорида и 95 ч. фенола конденсируются в присутствии хлористого алюминия или хлорного железа в аппарате с обратным холодильником в течение 6 час. при постепенно повышающейся до 70—90" температуре. Реакция проходит с выделением хлористого 180 [c.180]

Таким образом, промежуточным продуктом реакции является третичный бутилхлорид (или другой алкилхлорид при алкилировании других углеводородов). Предполагаемое первой стадией реакции образование этана подтверждено экспериментальными данными. Нам представляется, что этот механизм правильно описывает общий ход реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия, если иметь в виду активную роль хлористых алкилов, вообще играющих роль катализаторов в подобных реакциях. [c.34]

Приведенные данные показывают, что при реакции третичных алкилхлоридов типов (б) и (в) с хлористым алюминием имеет место изотопное уравновешивание атомов углерода, находящихся в положении 1 и 4 или 2 и 3. Перемещение меченого углерода из метильных групп к атомам С(2> и С(з) и обратно не происходит. [c.539]

Модификацией и развитием метода селективной термокаталитической деструкции полимеров изобутилена в присутствии солевых комплексов хлоридов алюминия являются возможность активации металлокомплексных катализаторов током сухого хлористого водорода или алкилхлоридов, а также использование каталитических систем в расплаве при постоянном добавлении полимера. В определенных условиях активации металлокомплексов температура реакции селективной деструкции полимеров изобутилена может быть снижена до 448 25 К. [c.354]

Реакция изопарафиновых углеводородов со сложными эфирами. С алкилхлоридами. При взаимодействии изонарафинов с алкилхлори-дами в присутствии хлористого алюминия реакция алкилирования идет лишь в незначительной степени. Вместо этого имеет место реакция хлорводородного обмена, в результате которой нолучаются продукты, подобные тем, которые нолучаются но реакции переноса водорода при алкилировании изопарафинов олефинами. Алкилхлориды восстанавливаются в соответствующий парафин и хлористый водород, тогда как изопарафин превращается в продукт самоконденсации (и в парафины, образующиеся путем деструктивного алкилирования этого продукта) или же дает комплекс с катализатором. [c.332]

Наиболее трудноосуществимым синтезом оказались реакции взаимодействия алюминия с алкилхлоридами. Эти синтезы обычно проводят в металлических аппаратах, рассчитанных на высокое давление. Реакция взаимодействия алюминия с хлористым этилом, без проведения специальной активации, сначала протекает с трудом. Как указывает Крюков с сотрудниками [217], индукционный период может длиться несколько суток. После же начала реакция протекает очень быстро и с трудом поддается регулированию. Применение инициаторов (иода, брома, хлористого алюминия и др.) позволяет сократить индукционный период реакции, однако для практических целей эффект их недостаточен. Жигач с сотрудниками [218] показали, что в присутствии углеводородов реакция образования этилалюминийсесквихлоридов протекает без индукционного эффекта, если первоначально алюминий был проактивирован бромистым этилом. Но в ряде случаев в реакторе образовывались продукты осмоления. Лучшие результаты авторы достигли при полном погружении алюминия в среду этилалюминийсесквихлорида и непрерывной подаче этилхлорида в зону реакции. Этот процесс получения этилалюминийсесквихлорида такн<е оказался мало эффективным для промышленного использования в связи с некоторыми неудобствами при добавлении алюминиевого порошка в зону реакции. [c.50]

В работе [17] было показано, что при конденсации в присутствии хлористого алюминия (температура от —1 до —10°С) грег-бутилхлорида с этиленом получается 1-хлор-3,3-диметилбутан с 75%-ным выходом. Таким образом, экспериментально подтвержде1НО, что первичной реакцией третичных алкилхлоридов с олефинами явл ет-ся. присоединение алкильной группы и галоида к олефину по месту двойной связи, т. е. справедлива третья стадия предложенного Шмерлингом механизма [c.17]

Вначале алкены, и особенно бутены, полимеризовали в непредельные жидкие соединения с молекулярным весом 30С -2500 ("полибутены"). Реакция протекала с обычными катализаторами реакции Фриделя-Крафтса безводным хлористым алюминием с хлористым водородом или алкилхлоридом при температуре 50-100°С. Остальные условия были те же, что и в других реакциях, протекаюших с участием Al l . Вероятно, реакция протекает в активном слое пульпы катализатора /5,60/. [c.107]

Циклогексил- и циклопентилхлориды реагируют с нитрилами в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода весьма гладко с образованием (после обработки продукта реакции водой) N-замещенных амидов. Третичные алкилхлориды в тех же условиях полимеризуются Однако из ариловых эфиров циановой кислоты и грег-бутилхлорида получены ариловые эфиры N-rper- [c.263]

Со времени открытия реакции алкилирования бензола прошло более 85 лет. В 1877 г. Фридель и Крафте [1] осуществили алкилирование бензола алкилхлоридами в присутствии безводного хлористого алюминия. Почти одновременно Бальсон [2] провел алкилирование бензола этиленом и получил этилбензол в присутствии хлористого алюминия как катализатора. Б 90-х годах принципиально тем же методом Радзивановский [3] получил изопропилбензол. [c.262]

Сесквихлорид (С2Н5)зА12С1з получают из первичного алкилхлорида и металического алюминия в инертном растворителе инициирование реакции осуществляется с помощью первичного алкил-бромида или иодида или же добавлением хлористого алюминия Диалкилалюминийхлориды можно получить, нагревая сесквихлорид с натрием [c.83]

Наиболее трудно осуществимым синтезом оказалось взаимО действие алюминия с алкилхлоридами. Эта реакция без специального активирования алюминия имеет неопределенный индукционный период, который может длиться несколько суток [34, 42] начавшись, реакция часто протекает очень быстро и с трудом поддается регулированию. Для уменьшения индукционного периода предложены разнообразные инициаторы. Наряду с широко известными— иодом, бромом, хлористым алюминием — испытаны различные алюминийалкилы [6, 34, 43], алкилиодиды и алкилброми-ды [42] и четыреххлористый титан [44]. Однако их использование для практических целей в большинстве случаев недостаточно эффективно. [c.21]

Наиболее трудно осуществимыми оказались реакции алюминия с алкилхлоридами. Эти синтезы обычно проводят в металлических аппаратах, рассчитанных на высокое давление. Взаимодействие алюминия с этилхлоридом без проведения активирования вначале протекает с трудом. Как указывается [4], индукционный период может длиться несколько суток, после чего реакция протекает очень быстро и с трудом поддается регулированию. Применение инициаторов (иода, брома, хлористого алюминия и др.) позволяет сократить индукционный период, однако для практических целей эффект их недостаточен. Более интересные сведения опубликова- [c.176]

По данным обширной патентной литературы для получения накко-ноля преимущественно применяют тщательно выделенную керосиновую фракцию нефти. Ее подвергают хлорированию в жидкой фазе для получения смеси алкилхлоридов, обычно монохлорпроизводных, которые далее конденсируются с бензолом по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии в качестве катализатора хлористого алюминия. Полученный таким образом алкилбензол, не содержащий побочных продуктов и непрореагировавших веществ, подвергается затем сульфированию. Сульфированный продукт нейтрализуют и высушивают. Свойства конечного продукта в сильной степени зависят от природы углеводородов, входящих в состав исходной керосиновой фракции. Необходимо, чтобы они представляли собой насыщенные углеводороды, получаемые из парафинистых нефтей. Применяемый для этой цели технический керосин получается при переработке пенсильванской нефти или нефтей сходного с ней типа и имеет высокую анилиновую точку (указывающую на низкое содержание олефинов и ароматических углеводородов) и выкипает в интервале температур 200—300°. Средний молекулярный [c.125]

Экспериментальные данные, касающиеся изомеризации угле- одородного радикала при реакции хлористых алкилов с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия, подтверждаются более поздними работами в этой области, уже рассмотренными нами ранее [272]. С другой стороны, данные, полученные при попытках изомеризации н-пропилхлорида с катализатором A1 12-HS04, показали, что этот катализатор не обладает изомеризующей способностью. В присутствии же AI I3, наряду с изомеризацией во всех опытах, наблюдалось образование небольшого количества вышекипящих соединений, что, по-видимому, связано с частичным дегидрохлорированием алкилхлорида и последующей полимеризацией образующегося пропилена. [c.123]

Реакции алкилировапия и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, которые являются обычными электрофильными реакциями для ароматических соединений (гл. 12, разд. 4,В), были применены и к алкенам. В реакции алкилировапия используется алкилхлорид вместе с кислотой Льюиса (обычно хлористый алюминий), в то время как в реакции ацилирования — хло-рангидрид кислоты в присутствии того же самого катализатора [c.267]