Миграция алкильных групп ядра

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орго-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп й образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в бо" [c.232]

Миграция алкильных групп в ядре [c.688]

Электрофильное замещение для случая алкилбензолов не всегда приводит к образованию ожидаемых продуктов реакции, и ниже рассмотрены некоторые примеры реакций, приводящих к неожиданным продуктам. Во-первых, поскольку алкилирование по Фриделю — Крафтсу является обратимой реакцией, то его применение к алкилбензолам вполне может сопровождаться миграцией алкильного заместителя из одного положения ядра в другое. И это еще не все, поскольку если мигрирующая группа является остатком типа пропила или бутила, то она может перегруппировываться в разветвленную группу, например изопропильную или втор-бутильную, прежде чем снова присоединиться к кольцу. Во-вторых, при сульфировании полиалкилбензолов часто происходит перегруппировка Якобсена, и, например, при сульфировании 1,2,4,5-тетраметилбензола [c.306]

Количественное сопоставление величин межмолекулярной миграции алкильных групп и дейтерообмена между алкильными группами и ароматическими ядрами дает дополнительную информацию о механизме реакции диспропорционирования. С этой целью были проведены опыты по диспропорционированию ароматических углеводородов, содержащих дейтерий в фиксированном положении алкильной группы [160, с. 93 211 ]. Содержание дейтерия в алкилбензолах как исходных, так и выделенных из реакционной смеси, определяли методами капельного анализа, масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР на ядрах Н и Н. Последний метод был использован и для определения количества атомов дейтерия в отдельных фрагментах изучаемых соединений. [c.195]

Наибольшее промышленное значение имеют реакции изомеризации аренов Сз, а также сопровождающие изомеризацию ксилолов реакции диспропорционирования и трансалкилирования ароматических углеводородов. В связи с высокой основностью бензольных колец миграция алкильных групп относительно бензольного ядра осуществляется сравнительно легко в присутствии кислотных катализаторов. Боковые алкильные цепи при этом довольно инертны, хотя в присутствии хлорида алюминия или в системе ВГз-НР наблюдается перегруппировка более крупных групп, например, втор-бугильной в изобугильяую или 2-фенил-2-метилбугана в З-фенил-2-метилбутан. [c.896]

Механизм изомеризации. Изомеризация полиалкилбензолов путем перемещения алкильной группы (тип 1) в некоторых случаях сопровождается диспропорционированием с образованием продуктов, имеющих большее или меньшее число алкильных групп, прикрепленных к ароматическому ядру. Это наблюдение повело к развитию концепции, что подобная изомеризация заключается в деалкилироваиии и повторном алкилировании и не является истинно внутримолекулярной. Эта точка зрения подкреплялась ранними сообщениями, которые в настоящее время рассматриваются как неправильные, что изомеризация различных 1,3-диметил-4-алкилбензолов сопровождается перегруппировкой и миграцией алкильной группы. Так, [c.100]

При нагревании полизамещенных бензолсульфокислот с концентрированной серной кислотой происходит миграция алкильных групп, связанных с ядром. Это явление, называемое реакцией Якобсена, хорошо иллюстрируется превращениями дуролсульфокислоты. Основной продукт реакции — [c.83]

Простые эфиры фенолов при повышенной температуре и в присутствии кислотных катализаторов перегруппировываются в алкилфенолы с миграцией алкильной группы в ароматическое ядро [c.344]

Миграция алкильных групп относительно бензольного ядра легко происходит без изомеризации алкильной группы, и при низких температурах (О—50° С) на катализаторах А1С1з и АШгд получается смесь равновесного состава. Для ксилолов, цимолов и этилтолуолов был рассчитан полный набор относительных констант скорости для взаимных превращений диалкилбензолов (псевдопервый порядок) [c.181]

Хотя правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонор-ные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-попожеяш, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутри-, молекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов и полиметилбензолов в более ценные изомеры (стр. 90), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволит в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта-лин [c.303]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

Перенос водорода между олефинами и боковой цепью ароматического ядра приводит в образованию структур (15), изменяющих характеристики алкилов.Возможность возникновения подобных структур основана на исследованиях У.Пайнеса и А.Стрейтвизера Сбб , показавших образование диарилалкано как промежуточных соединений в синтезе алкилбензолов. Предложенный ими механизм совместного сдвига алкильной группы и миграции водорода объясняет идентичные кинетические порядки для реакций переноса и алкилирования [c.40]

Путем сравнения скоростей изомеризации л-ксилола, л-этилтолуола и ге-изопропилтолуола была определена относительная миграционная способность метильной, изопропильной и этильной групп, соединенных с ароматическим ядром. В каждом случае основным продуктом реакции был мета-изомер. Изомеризация проводилась в толуольном растворе с одним молем бромистого водорода и одним молем бромистого алюминия (принимая А1аВгв) на один моль алкилтолуола. Было найдено, что скорость изомеризации заметно возрастает в ряду п-ксилол, п-этилтолуол и п-изопропилто-луол. Таким образом, по легкости миграции в этих условиях заместители располагаются в ряд метил < эти.и < изопропил изобутил, вероятно, мигрировал бы еще быстрее. Поскольку такой порядок совпадает также с той последовательностью, в которой располагаются алкильные группы по своей способности принимать положительный заряд в виде карбоний-иопа, то эти результаты указывают на переходное состояние (УУ) или на проме-жуточны я-комплекс (22), в котором алкильная группа В. несет положительный заряд [26а]. [c.114]

Таким образом, в настоящее время в вопросе о роли внутримолекулярного механизма перемещения сульфогруппы при изомеризации ароматических сульфокислот остается еще много неясного. В соответствии с изложенными выше представлениями само понятие внутримолекулярный механизм в данном случае условно, и в него вкладывается иной смысл, чем при рассмотрении изомерных превращений, например, алкил-и галоидароматических соединений, поскольку для сульфогруппы не характерно внутримолекулярное перемещение к соседнему атому углерода ядра, подобное переходу алкильных групп и атома хлора. Не вызывает сомнения, что возможность своеобразной миграции сульфогруппы к лальним атомам углерода ароматического ядра, без появления ее в среде в виде кинетически независимой частицы, будет подвергнута в ближайшие годы более строгой экспериментальной проверке. [c.139]

В С-бром- или С-хлор-о-карборанах, в которых галоген находится в боковой алкильной группе или присоединен к карборановому ядру, при умеренных температурах (200—300 °С) наблюдается миграция галогена, что показано на примере превращения [c.157]

В масс-спектрах Л -алкилпирролов наблюдается как сходство с С-алкилзамещенными, так и весьма существенные различия. Так же как и в С-метилзамещенных производных пиррола, в масс-спектрах 1-метилпирролов наблюдается образование интенсивных пиков ионов (М — Н)+ образующихся при распаде Л -м етильной группы по -связи. Возникающие ионы могут стабилизироваться как в виде иммониевых структур, содержащих систему сопряженных двойных связей, так и в виде иона пиридиния при расширении пиррольного ядра. Однако наличие Л -алкильного заместителя оказывает существенное влияние на другое направление распада пир-рольных производных. Так, на примерах 2,2-диметил-5-этилпирро-ла и 1,2-диметил-5-этилпиррола было показано, что основным процессом распада является разрыв по а-связи 2-положения пиррольного ядра, с потерей а-заместителя. Этот процесс объясняется тем [519], что потеря этильного и этенильного заместителя может сопровождаться миграцией водорода от Л -метильной группы с образованием упомянутых выще иммониевых либо пиридиниевых структур. [c.208]

Известны случаи миграции третичной алкильной или бензильной группы от кислорода в о- или п-положения ядра. Новая связь образуется с тем же. атомом углерода, который был связан с кислородом [79]. [c.407]

В ароматическом ряду алкильные или ацнльные группы могут мигрировать отводного атома ядра к другому. В этом случае речь идет о межмо-лекулярных реакциях, проходящих в результате первоначальной атаки электронной пары л ядра с последующей миграцией отщепляющейся положительно заряженной активной частицы К , Аг , R O . Так, наблюдаются следующие перегруппировки [c.372]