Ориентация в реакции Фриделя—Крафтс

Для проведения реакции суспензию безводной однохлористой меди и порошкообразного хлористого алюминия в сухом толуоле механически перемешивают и через зту смесь пропускают в течение нескольких часов ток сухого хлористого водорода и окиси углерода. Реакционную смесь разлагают льдом и затем перегоняют с водяным паром полученный rt-толуиловый альдегид отделяют от непрореагировавшего толуола фракционной перегонкой. Ориентация и границы применения реакции Гаттермана—Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода (если хлористый алюминий не заменен бромистым алюминием) бензол в реакцию не вступает и даже применяется в качестве растворителя при формилировании других углеводородов. [c.375]

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей электроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующ,ий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового ряда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— Крафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в р -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-ликарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Иногда относительно небольшие изменения характера реагентов и условий реакций изменяют тип ориентации. Одним из примеров может служить сульфирование, рассмотренное в разд. 22-4,Е. Другим примером является ацилирование по Фриделю — Крафтсу при проведении этой реакции в сероуглероде в качестве основного продукта образуется 1-изомер, тогда как в нитробензоле основным продуктом является 2-изомер. [c.213]

Образование спиртовой группы по реакции Фриделя — Крафтса ограничено главным образом взаимодействием аренов с циклическими эфирами или некоторыми альдегидами [29]. Среди циклических эфиров наилучшие вы дают окиси.этилена или триметилена, но, что удивительно, нк рагидрофуран. ни тетрагидропиран, по-видимому, не вступают в реакцию Фриделя — Крафтса. При реакции с несимметричными эпокисями ориентация присоединения следующая [c.220]

Ориентация, имеющая место в реакции Фриделя—Крафтса, сходна с ориентацией, наблюдаемой при галогенировании ацильная группа вступает в положение 8 [29]. [c.106]

Ориентация в реакциях Фриделя—Крафтса. Ориентация, наблюдаемая при образовании ди- и три-алкилбонаолов прн алкилировании по Фриделю—Крафтсу, рассматривалась как аномальная. В присутствии небольших количеств катализатора Фриделя-Крафтса и при очень мягких условиях наблюдалось образование не меное 30% и(-диалк 1лнр0из-водного (табл. 7). В присутствии молярных количеств катализаторов образовавшийся продукт представлял собой почти исключительно 1,3-ди-алкил- или 1,3,5-триалкнлбензолы [2381. [c.442]

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя-Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вицнналь-пым (соседним) положениел заместителей. Поэтому интересно рассАЮтреть возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена [282] в понятиях, представленных здесь (ЬХХХУ) [c.444]

Естественно, что у заиещетшх нафталинов и более высок сконденсированных соединений число изомеров возрастает. Более подробные спедеяия об ориентации заместителей при реакции Фриделя — Крафтса приведены 3t обзоре [373]. [c.768]

Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [1—4] главным, образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. Дополнительную информацию можно встретить почти в каждом учебнике препаративной органической химии и в Синтезах органических препаратов . Общая теория ориентации, относящаяся к реакции Фриделя — Крафтса, рассмотрена в гл. 1 (разд. Г), посвященной алкаиам, циклоалка-нам и аренам. [c.446]

Алкилирование обычно сопровождается деалкилированием. Конечные продукты реакции не всегда те, которые следовало бы ожидать на основании правил ориентации. Во многих случаях деалкилирование проявляется в виде переалкилирования, которое состоит в том, что алкильная группа переходит от одного кольца к другому. Промышленное этилирование бензола, являющееся, возможно, наиболее важным применением реакции Фриделя — Крафтса, служит характерным примером реакции переалкилирования. Этилбензол отгоняют, а ди- и полиэтилбензолы используют для алкилирования бензола. За счет этого можно увелйчить выход этилбензола. [c.81]

Влияние алкильных заместителей в бензольном ядре на алкилиро-ванио по Фриделю—Крафтсу с галоидзамещенными углеводородами уже рассматривалось ранее (см. стр. 91). Можно оншдать, что и другие заместители будут также влиять на ориентацию и скорость реакции при конденсациях этого типа. В алкилирование но Фриделю—Крафтсу вступают галоидированные ароматические углеводороды, фенолы и простые эфиры фенолов. Сообщаются отдельные примеры алкилирования ароматических или нчирноароматических кетонов, сложчнлх эфиров и альдегидов. Реакция прилагалась также к соединениям азота и серы. [c.170]

При окислении ароматических углеводородов до фенолов органическими перекисями с применением борной кислоты как катализатора, выход оксисоединений повышается при добавлении каталитических количеств пиридина [405]. При действии диизопро-пилпероксидикарбоната на некоторые реакционноспособные ароматические соединения в присутствии катализаторов реакций Фриделя — Крафтса получены крезолы, а также оксипроизводные полиалкилбензолов, анизола и полиалкоксибензолов. Метод полезен для получения 2,4-диметоксифенола и 2,4,6-триметоксифенола. Ориентация оксигруппы указывает на электрофильный характер замещения [406]. [c.1803]

Ориентация и степень реакционной а1 тивности в процессах Фриделя— Крафтса подобны тем, которые наблюдаются нри других реакциях замещения в ароматическом кольце. Присутствие положительных групп, как, например, алкильных или алкоксигрупн, облегчает замещение между тем электроотрицательные группы—-карбонильные, карбоксильные и нитрогруппы—оказывают задерживающее действие. Многоядерные углеводороды и так называемые сверхароматические гетероциклические соединения, тис фен и фуран, также подвергаются действию этой реакции. С большинством гетероциклических соединений азота реакции Фриделя— Крафтса идут замедленно. Если ароматические свойства какого-либо соединения усиливаются благодаря присутствию активирующих групп или благодаря типу кольцевой структуры, то электроотрицательные заместители оказывают меньше задерживающего действия. [c.9]

В настоящее время некоторые исследователи [25] допускают образование производных дигидро бензола как промежуточных образований в реакциях Фриделя—Крафтса, но это определенно не доказано. Однако исследовапия в области каталитического бромирования ароматических углеводородов обнаружили образование промежуточных продуктов присоединения при замещениях ароматического ядра и создали основания для теории, которая в состоянии дать логичную интерпретацию для ориентации и действия субституентов в реакциях Фриделя—Крафтса. [c.74]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Заместители — атом или фуппа атомов, которые в ходе химической реакции замещают атомы или фуппы атомов в молекуле исходного соединения. См. Правила ориентации в бензольном ядрв Реакции радикальные, нуклеофильные, элвктрофильные, алкилирование по Фриделю—Крафтсу. [c.113]

Интересное применение метода Фриделя — Крафтса — получение 5-/прет-бутил-ж-ксилола из ж-ксилола и хлористого mpm-бутила. В этой реакции главным образом происходит образование жета-производного. Причина аномальной ориентации в этом случае состоит в том, что большой объем mpem-бутильной группы препятствует замещению в орто-положение. [c.73]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

ОН образуется. К таким реакциям относятся некоторые реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу [7]. Так, когда толуол алкилируют хлористым бензилом и хлористым алюминием в нитрометане, образуется только 4,5% лега-изомера, что указывает на высокую избирательность этой реакции относительно разных положений одной молекулы. В то же время толуол только в 3,2 раза активнее бензола, что свидетельствует о низкой избирательности бензилирова-ния относительно этих веществ. Эти данные в совокупности дают значение равное 0,43, и показывают, что стадией, лимитирующей скорость замещения, является образование я-комплекса, а ориентация замещения определяется в последующей стадии , [c.198]

В других синтезах Фриделя—Крафтса, например, ацетилированир , вступление замещающей группы обычно направлено в орто- или пара-положение. При приготовлении сульфанилидов из продуктов реакции галоидного бутила с толуолом была установлена следующая ориентация [49], [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология