Гетероциклические соединени реакции по азоту

Гидрофильная часть молекул водомаслорастворимых ингибиторов коррозии обеспечивает растворимость в воде, а гидрофобная (углеводородная часть) — растворимость в нефтяных маслах. К этой группе относятся среднемолекулярные нефтяные сульфонаты, соли моно- и триэтаноламина с олеиновой кислотой или синтетическими жирными кислотами, натриевая соль окисленного петролатума, продукты реакции моноэтанол-амина с двухосновной кислотой (янтарной, терефталевой, себа-щиновой и др.). Маслорастворимые ингибиторы коррозии не растворяются и не диссоциируют в воде. Помимо разветвленного углеводородного радикала значительной молекулярной массы они часто содержат гидрофобные активные группы. В качестве ингибиторов этого типа используют различные соединения высокомолекулярные карбоновые кислоты, сложные эфиры и спирты, металлические соли карбоновых кислот, алкиларил-сульфонаты, соединения со свободной аминогруппой, аминовые соли и амиды, производные сульфокислот, соединения аминов с галогеносодержащими соединениями, гетероциклические соединения с азотом в кольце и др. [c.329]

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Соединения, содержащие азот, гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов. [c.222]

N-Оксиды диазинов обеспечивают широкие синтетические возможности для получения различных производных шестичленных гетероциклических соединений. Одна из таких полезных реакций связана с введением атома хлора в а-положение к атому азота при взаимодействии N-оксидов с галогенидами фосфора или серы. Такое превращение осуществляется в результате первоначальной атаки атома кислорода N-оксида по атому фосфора или серы. Эта реакция имеет очень большое значение, поскольку незамещенные диазины в результате двух последовательных стадий можно превратить в хлорпроизводные, которые используются в реакциях нуклеофильного замещения. [c.253]

Обычно наблюдаемая степень удаления арота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-КНг составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрьта связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца [36,40]. В результате расход водорода высок — 6-7 моль водорода на моль аммиака [37]. Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания [47], но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические. [c.56]

Реакции нуклеофильного замещения особенно характерны для гетероциклических соединений, содержащих азот в шестичленном цикле (пиридин, хинолин) это обусловливается большой электроотрицательностью азота, входящего в состав ароматического ядра и играющего в данном случае роль заместителя, оттягивающего на себя электроны. [c.364]

Такого рода реакции особенно характерны для гетероциклических соединений, содержащих азот в шестичленном цикле (пиридин, хи-нолин). [c.319]

Очистка продуктов нефтепереработки, т. е. удаление серы и азота из сырой нефти, в основном достигается путем селективного гидрирования веществ, содержащих эти примеси, с образованием НаЗ и КНз, которые легко удаляются. Эти процессы относятся к классу реакций селективного гидрирования потому, что их целью является удаление серы и азота из гетероциклических соединений. При этом ароматические соединения не должны быть прогидрированы, так как они повышают октановое чис- [c.128]

В целом гетероциклические соединения вступают в реакции, катализируемые палладием, аналогично карбоциклическим. Атомы серы и азота, включенные в цикл, редко препятствуют осуществлению таких (гомогенных) процессов, катализируемых палладием, хотя хорошо известно, что сера- и азотсодержащие молекулы оказывают отравляющее действие на катализаторы гетерогенного гидрирования (металлический палладий на угле). [c.64]

В последнее время было показано, что гидроперекиси гладко реагируют с различными гетероциклическими соединениями, содержащими азот как в виде солей, так и в виде псевдооснований с образованием твердых перекисей, по строению которых можно идентифицировать исходную гидроперекись. В этих реакциях использовались бромистый 2-(2, 4 -динитроанилино)-3, 4-дигпдроизохинолииий [c.151]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Гетероциклические соединения, имеющие строение LI, вступают с диазометаном в реакцию, приводящую к расширению цикла и образованию соединений LII или LIII, а также окисей LV, если А — азот [19, 91, 92], или метилендиоксипроизводных LIV, если А — сера или кислород [62]. Изатин, замещенный в положении 5 или в положениях 5 и 7 на галоид или замещенный у атома азота, образует соединения типа LIII, тогда как алкилированные изатины, содержашле атом водорода у азота, обычно дают соединения типа LII [92]. В немногочисленных случаях, описанных в литературе, выходы колебались в пределах от 50 до 90%. Сам изатин реагирует с диазометаном, образуя в зависимости от условий реакции 18—27% 2,3-диоксихинолина, 13—52% 2-оксн-З-метоксихинолина и 14—17% окиси LV [19]. [c.485]

За немногими исключениями К может быть любым замещенным или незамещенным циклическим соединением, а К Х—любым галоидным соединением. Легкость течения реакции находится в соответствии с правилами, которыми управляется ароматическое замещение. Присутствие активирующих групп в ароматическом компоненте облегчает течение реакции. Усиление отрицательного характера подлежащего замещению соединения заглушает реакцию. Поэтому с трудом подвергается замещению большинство полигалоидных производных, нитроеоединения и гетероциклические соединения с азотом в цикле. С недавних пор эта реакция была распространена на соединения жирного ряда и алициклические соединения. Влиянием замещающих групп в галоидном компоненте также, хотя и не так заметно, ограничивается сфера реакций. Поскольку эта реакция в громадном большинстве случаев применялась к процессам конденсации с участием галоидных алкилов или ацилов, то установлено, что реагируют, обменивая галоид, многие содержащие галоид сложные и простые эфиры, кислоты, лактоны, кетоны, альдегиды, азотистые соединения и, наконец, неорганические галоидные соединения. [c.88]

Эта реакция сейчас интенсивно исследуется с целью использования процессов гидрообессеривания и гидродеазотирования для удаления серы и азота из более богатых ароматическими (гетероциклическими) соединениями и высококипящих нефтей, которые содержат большее количество и этих примесей, и золы. Вероятно, в результате этих исследований произойдут значительные изменения в составе катализаторов и условиях проведения процесса (см. также гл. 4 т. 1). [c.129]

Бензол- и о-толуолсульфохлориды реагируют как и п-толуолсульфохлорид. Из диэтиланилина и метилдифениламина образуется краситель и, вероятно, сульфамиды. Гетероциклические соединения, содержащие третичный атом азота, например, пиридин, хинальдин и акридин [106], дают продукты присоединения. -Окси-этилдиметиламин под действием л-толуолсульфохлорида [107] в присутствии карбоната натрия превращается в производное пиперазина. Промежуточным продуктом в этой реакции является соль п-толуолсульфокислоты, представляющая собой сильный алкилирующий агент [c.330]

В результате проведенных исследований научно обоснован и экспериментально проверен новый подход, в основе которого лежит методология промежуточной генерации терминальной кратной связи под действием триэтиламина и вовлечение её во внутримолекулярную нуклеофиль-ную циклизацию со вторым нуклеофильным центром бинуклеофила или генерируемым в процессе первичной нуклеофильной атаки на группировку, позволяющей образовывать новый нуклеофильный центр. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового подхода в синтезе гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами азота позволяет исследовать влияние термоди-намических и пространственных факторов, определяющих пути формирования гетероциклических систем в реакции перфторазаалкенов и перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами. [c.50]

Создана новая общая концепция использования реакции амидоалки-лирования как > ниверсального метода для конструирования и селективных трансформаций различных гетероциклических соединений с двумя атомами азота, в том числе функционально замещенных имидазолов, пиримидинов, 1,3-тиазинов, пиразолов и многих других. Разработанные методы значительно дополняют известные литературные способы синтеза соответствующих гетероциклов. В некоторых случаях становится возможным получать ранее недоступные типы гетероциклических соединений. В развитие данного направления предполагается осуществить синтезы ряда известных биологически активных препаратов, а также соединений с потенциальной биологической активностью. [c.102]

Синтез Вильсмейера применим к реакцнонносиособным ароматическим соединениям, особенно к полициклическим соеднианням, фенолам, их простым эфирам, а также к реакцнонноспособным гетероциклическим соединениям, содержашлм кислород, серу и азот. Б отличие от синтезов Гаттермана, Гаттермана — Коха и Гаттермана— Адамса в эту реакцию также хорошо вступают вторичные II третичные ароматические амины. [c.427]

Обширней систематическое исследование реакции нитpo вания органических соединений окислами азота проводилось с 1934 г. автором настоящей книги (до 1939 г. совместно с П, П. Шормгиным [42]). Эта реакция была изучена как вяадд-кой, так и в газообразной фазах на многочисленных примерах разнообразных органических соединений (ароматических углеводородов, фенолов, аминов, гетероциклических соеди- [c.349]

В дополнение к синтезам органических гетероциклических соединений с двумя 1,3-атомлми азота в цикле имеется формальная возможность конденсации циклического соединения реакцией тетрафенилимидодифосфинилдиимида с производным карбоновой кислоты [c.134]

Атом азота в гетероциклическом ядре проявляет лиотропные свойства, что приводит к увеличению растворимости конечного продукта реакции и к понижению чувствительности реакции осаждения. Действительно, чувствительность реакции на висмут увеличивается при переходе от гетероциклических соединений к их иодалкилатам, как показывают следующие-примеры (табл. 65). [c.190]

В случае обратимых реакций присоединения, например, протонирования, положение равновесия определяется значением р а гетероциклического соединения [1] и зависит от заместителей, присутствующих в гетероцикле. Элекфо-нодонорные заместители увеличивают основность, а элекфоноакцепторные понижают силу основания. Значения pA простых производных пиридина близко к 5, основность 1,2- и 1,3-азолов зависит от характера второго гетероатома, а для пиразола и имидазола, содержащих два атома азота, значение рА а равно соответственно 2,5 и 7,1. [c.34]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Из пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, фуран, тиофен) пиррол наиболее подвержен реакциям с элекгрофилами, что связано с большей электронодонорной способностью нейтрального трехвалентного атома азота, а также с большей стабильностью положительно заряженного четырехвалентного атома азота. Этот факт находит простое подтверждение при сравнении относительной основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. Ряд основности прекрасно иллюстрирует относительную реакционную способность пиррола, фурана и тиофена по отношению к атаке электрофила по атому углерода и спо- [c.305]

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (У) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44]. [c.42]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по а-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное а-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла. [c.113]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Пониженный ароматический характер фурана проявляется также в большей по сравнению с другими пятичлеными гетероциклическими соединениями, такими, как пиррол и тиофен, склонности фурана вступать в реакции Дильса-Альдера в качестве диена. Пиррол и тиофен также могуг участвовать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера, однако для успешного проведения таких реакций требуется либо повышенное давление, либо необходимо понизить ароматический характер цикла введением электроноакцепторной группы к атому азота пиррола. [c.307]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

Интересный подход к синтезу азотсодержащих гетероциклов с двумя кольцами со стерическими затруднениями у атома азота был развит авторами работ [133-136]. Так, реакция между перфтор-3-изопропил-4-метил-2-пентеном и вторичными аминами (диметиламином, пирролидином и т.д.) дает следующие гетероциклические соединения 1-метил-40,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметил-этил)-3,3,5-трис(трифторметил)-2,3-дигидро-1Н-пиррол 70, 6(1,2,2,2-тетра-фтор-1-трифторметил-этил)-5,7,7-трис(трифторметил)-2,3,7,7а-тетрагидро-1Н-пирролизин 71, 2-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметил-этил)-1,1,3-трис(три- [c.80]

Проблема изучения факторов, влияющих на процессы внутримолекулярной нуклеофильной циклизации и формирования циклов из систем с двойными связями, несущих подвижный атом фтора, иллюстрирована примером реакции интернальных перфторолефинов и перфторазаалкенов с бинуклеофилами, содержащими азот, причем диапазон возможных структурных типов гетероциклических соединений оказывается достаточно щироким. Гетероциклы с одним или несколькими гетероатомами и имеющие перфторалкильные заместители получают за счет вовлечения во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию промежуточных соединений при наличии двойной связи и потенциального нуклеофильного центра на заместителе при ней. Реакции перфторолефинов с 1,3-бидентатными нуклеофилами в присутствии оснований приводят к образованию различных гетероциклов с 5-, 6-, 7- и 8-членными циклами и достаточно щироко исследовались в последние годы. [c.89]

Смотреть страницы где упоминается термин Гетероциклические соединени реакции по азоту: [c.213] [c.307] [c.15] [c.424] [c.40] [c.280] [c.336] [c.194] [c.38] [c.49] [c.297] [c.113] [c.40] [c.41] [c.54] [c.56] [c.63] [c.173] [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология