Вывод основных кинетических зависимостей

Константы основности являются термодинамическими данными и, следовательно, сами по себе не могут давать прямой информации о механизмах реакций. В то же время эти константы имеют огромное преимущество по сравнению с кинетическими данными, поскольку их можно использовать непосредственно для сравнения строения соединений, не прибегая к исследованию механизмов реакций, связанному с большими трудностями. Можно ожидать, что измерение силы слабых оснований расширит знания, почерпнутые из области сильных оснований, и прольет новый свет на зависимость между строением и реакционной способностью. Эти ожидания уже частично оправдались, однако в ходе изучения слабых оснований возникают особые проблемы, которые часто мешают сделать правильные выводы. [c.195]

Для вывода основной кинетической зависимости введем следующие обозначения [c.440]

Излагая выше фактический материал о зависимости долговечности X от напряжения а и температуры Т, мы опускали пока рассуждения, приводившиеся в соответствующих экспериментальных работах, обосновывающие справедливость представлений кинетической концепции прочности. Цель настоящей главы — подытожить те выводы, к которым пришли исследователи пока только на основании феноменологического изучения функциональной связи т, ст и 7 , и сформулировать основные положения кинетической концепции прочности, к которым привели исследования долговечности твердых тел под нагрузкой. Именно результаты обсуждения физического смысла эмпирической формулы для долговечности послужили основой при постановке дальнейших экспериментов с использованием прямых методов для проверки и развития представлений о термофлуктуационной природе разрушения (см. гл. IV, V). Этот анализ явился основой и для проведения теоретических исследований по созданию кинетической теории разрушения твердых тел (см. гл. VII). [c.108]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Закон Шарля — Гей-Люссака. Зависимость между давлением газа и температурой при постоянном объеме была установлена опытным путем французским ученым Шарлем в 1787 г., а зависимость между объемом газа и температурой при постоянном давлении была установлена также опытным путем другим французским ученым Гей-Люссаком в 1802 г. Обе эти зависимости часто формулируются как единый закон Шарля — Гей-Люссака. Этот закон выводится из основного уравнения кинетической теории идеальных газов. Если [c.16]

А. Вывод основных кинетических зависимостей [c.217]

В развитии и обосновании этих представлений основная заслуга принадлежит советским ученым. Исследуя растворение железа в щелочах, Б. Н. Кабанов и Д. П. Лейкис впервые пришли к выводу о непосредственном участии ионов ОН в первичной стадии анодной реакции. Б. В. Эршлер обнаружил ускоряющее действие ионов 01 на анодное растворение платины в кислых растворах. Систематические данные по влиянию анионов получены Я. М. Колотыркиным с сотрудниками при исследовании кинетики растворения кадмия, железа, никеля, индия, висмута и амальгам двух последних металлов в кислых растворах электролитов. Была установлена специфичность этого влияния, т. е. зависимость величины и даже знака наблюдаемого эффекта (изменение скорости реакции) как от природы самого аниона, так и от природы металла. На основании кинетических и адсорбционных измерений Я. М. Колотыркин пришел к выводу, что влияние анионов на анодный процесс связано с их специфической адсорбцией на поверхности металла, которая предшествует собственно электрохимической стадии. [c.231]

Для выяснения кинетических закономерностей в начальную группу опытов экспериментаторы обычно стремятся включать однофакторные серии, т. е. такие, в которых изменяется только одно из условий опыта, например парциальное давление вещества А, а остальные условия постоянны. Этот подход требует выполнения большого числа экспериментов, а полученные данные часто неэффективны при дальнейшей обработке. Определенную помощью здесь может оказать применение на начальных этапах исследования обобщенного степенного уравнения (см. главу IX), для которого заранее может быть построен эффективный план эксперимента. После вывода такого уравнения можно рассчитать однофакторные функции, а также сделать заключения об изменении кинетических порядков по веществам в зависимости от условий, что позволяет сформулировать основные закономерности кинетики реакции. [c.24]

Таким образом, общий вид кривых разложения можно качественно объяснить различием в скоростях процессов образования и роста зародышей. Рассмотрим теперь более количественный подход к кинетике этих процессов. Ниже будет показано, что, исходя из определенных основных допущений, удается предсказать вид кинетических уравнений, описывающих зависимость доли разложенного вещества а от времени t. Любую реакцию разложения твердого вещества можно классифицировать согласно тем законам образования и роста зародышей, которые были приняты при выводе кинетического уравнения, описывающего ход этой реакции. Следует, однако, подчеркнуть, что согласие между уравнениями скорости реакции, выведенными теоретически и опытными данными, не всегда подтверждает правильность механизма, принятого при выводе этих уравнений. Поэтому любые дополнительные данные, относящиеся к реакции, помимо кривой а, t, имеют очень большое значение. [c.249]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Характер графических зависимостей скорости химических реакций от температуры может быть объяснен как с позиций кинетической теории газов, так и на основе концепции так называемого активированного комплекса. Как известно из молекулярнокинетической теории газов, взаимные столкновения молекул воздействуют на распределение кинетической энергии в общей их массе по закону Максвелла—Больцмана, который выводится на основе теории вероятности и является одним из основных законов статистической физики. [c.186]

Данные химической кинетики имеют основное значение при изучении природы каталитической активности. Исследование катализатора и реагентов, когда реакция прошла на незначительную глубину, например изучение электронных свойств твердого катализатора или изучение адсорбированных молекул спектральными методами, может дать о них ценные сведения. Однако в большинстве случаев, чтобы выяснить, имеют ли полученные таким путем результаты связь с катализом и на нх основании сделать выводы о каталитической реакции, необходимы кинетические данные. Например, отдельные адсорбированные вешества. можно наблюдать и изучать спектральными методами, однако они не обязательно играют сколько-нибудь существенную роль в каталитической реакции, поскольку адсорбция является более общим явлением, чем каталитическая активность. При кинетических же исследованиях можно узнать, как изменяется в зависимости от условий эксперимента относительное число адсорбированных молекул, которые играют основную роль в реакции, и таким путем определить, какие из адсорбированных веществ, изученных прямыми аналитическими методами, имеют отношение к данной реакции. Приведем другой пример. Чтобы судить о том, связано ли то или иное свойство данного катализатора в твердом состоянии с каталитиче- [c.68]

Существует много работ, посвященных радиолизу растворов перекиси водорода, водорода и кислорода, как в отдельности, так и в комбинации друг с другом в разных количественных соотношениях. Следует, однако, заметить, что, в основном, изучались комбинации по два, т. е. системы растворы водорода и перекиси, водорода и кислорода, перекиси и кислорода выводились на основании этих данных кинетические закономерности, которые удовлетворительно описывали данную систему и затем эти закономерности экстраполировались на случай системы, содержащей одновременно все три продукта радиолиза воды — перекись водорода, водород и кислород. Пожалуй, единственной работой, где изучался радиолиз воды, содержащей все три продукта с самого начала облучения, является работа [12]. Результатом этой работы было то, что уравнение для выхода перекиси водорода, полученное при анализе данных по радиолизу систем, содержащих два из трех продуктов радиолиза, при распространении на систему, где первоначально присутствуют все три продукта радиолиза, перестает быть справедливым и не описывает зависимости выхода перекиси водорода от концентрации кислорода, которая варьировалась в этой работе от 1,4- [c.178]

Химическая кинетика и катализ. Формальная кинетика. Вывод кинетических уравнений и определение основных кшетических характеристик химических реакций. Теории химической кинетики. Лимитирующая ст адия п]10цесса. Зависимость скорости реакции от смнсрату-ры. Энергия активации и стерический фактор. Кш етика цепных реакций. [c.9]

Природа активации молекул, вызываемой контактом с поверхностью твердого катализатора или присоединением катализирующих агентов в растворах, стоит в центре внимания исследователей, занимающихся этой важной проблемой. О происходящей перегруппировке валентных связей молекулы, о расщеплении молекулы с образованием атомов или радикалов, а также об образовании преходящих соединений с катализатором заключают большей частью только на основании косвенных данных. Основным методическим приемом служит анализ кинетических уравнений, воспроизводящих наблюдаемую на опыте скорость потребления исходных или образования конечных устойчивых соединений как функцию главных переменных концентраций и температуры. В истекшем десятилетии использование изотопов и меченых радиоактивных атомов при кинетических измерениях дало в руки исследователям тонкий способ более однозначного контроля конечного результата превращения и тем самым дало возможность получить более убедительные выводы о фактическом протекании реакции. Однако явно неудовлетворительное состояние теории катализа разительно проявляется в большом разнообразии взаимно исключающих друг друга объяснений фактического протекания процесса, его последовательных этапов, выдвигаемых различными исследователями, изучающими одну и ту же реакцию. Так, например, для объяснения кинетических закономерностей, установленных для каталитической реакции присоединения газообразной молекулы водорода к газообразной молекуле этилена, идущей на никеле в сугубо простых с физической точки зрения вакуумных условиях, в 1950 г. было выдвинуто пять ( ) различных вариантов схемы реакции, одинаково хорошо укладывающихся в наблюденные зависимости от давления реагентов [1]. Поучительно их привести здесь целиком (реагенты в газообразном состоянии не подчеркнуты, в адсорбированном состоянии подчеркнуты чертой, изображающей поверхность металла) [c.356]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

Исследованы при комнатной температуре и температуре жидкого азота эффект Холла и электросопротивление пироуглерода с температурой осаждения 2100°С, содержащего различное количество бора. Полученные данные обработаны с использованием электронно-энергетической модели Херинга—Уоллеса в предположении применимости кинетического уравнения Больцмана. Сделан вывод о существовании двух основных механизмов рассеяния носителей заряда в исследованных материалах — на ионизированных атомах бора и на собственных дефектах структуры. Оценены соответствующие им длины свободного пробега. Предложена формула, описывающая зависимость электросопротивления пироуглерода от содержания в нем растворенного в решетке бора. Ил. 1. Табл. 2. Список лит. 3 назв. [c.267]

Длительное время считалось, что основным электрофильпым реагентом сульфирования во всех случаях является серный ангидрид. Кинетические исследования последних лет, однако, приводят к выводу, что в реакции могут участвовать два электрофильных реагента. В более концетрированной серной кислоте это — пиросерная кислота НгЗгО (Н2504-50з), а в более разбавленной — ион Нз501(Нз0 ЗОз). Катион НзЗО — менее активный и более селективный электрофильный реагент, чем пиросерная кислота. Поэтому реакции с его участием (в более разбавленной серной кислоте) идут избирательнее. Важно также, что пиросерная кислота имеет значительно больший объем и поэтому этот электрофильный реагент значительно чувствительнее к стериче-ским препятствиям. Этими причинами в настоящее время объясняют изменения ориентации при сульфировании в зависимости от концентрации сульфирующего реагента. [c.59]

Кинетические уравнения устанавливают зависимость между потенциалом и логари( мом плотности тока, активностью разряжающихся ионов, а также величиной потенциала, возникающего в концентрированных растворах от добавления поверхностно-активных веществ. Ццея замедленного разряда была использована в работе [199] дчя объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов. В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.С.Полуян [70, 159] на основании экспериментальных осциллографических кривых включения и выключения тока определили значения коэффициентов nt pe -носа и плотностей тона обмена, т.е. основных параметров, входящих в уравнение замедленного разряда и определяющих кинетику электрохимического выделения и растворения металла, и при оли к выводу о применимости теории замедленного разряда к кинетике электрохшлитеских ре акций, протекающих на железном электроде. [c.60]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Эта формула получена на основе упрощенных предположений, игнорирующих зависимость констант от полного углового момента комплекса. При точных расчетах эта зависимость должна быть, конечно, учтена (см. [262, 31). Тем не менее, выражение (23.7) демонстрирует основную особенность реакций, протекающих через образование комплекса сечение реакции зависит только от относительной кинетической энергии Е( и полной энергии Е сталкивающихся молекул. Этот вывод доступен непосредственно эксперимен тальной проверке. Более того, неизменность сечения при вариации распределения внутренней энергии партнеров (при неизменном /i) является ва/кнейшим аргументом в пользу статистического характера распределения энергии. [c.272]

Резюмируя сказанное, можно сделать основные выводы. Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов и из расплава протекает по механизму образования пластинчатых кристаллов, состоящих преимущественно из регулярно сложенных макромолекул. Несмотря на то что кинетика изотермической кристаллизации полимеров из расплава на ранних стадиях подчиняется модифицированному уравнению М. Аврами, численные значения показателя степени п не позволяют сделать однозначный вывод о геометрии растущих кристаллических структур. Зависимость периода складывания макромолекул, а также скорости изотермической кристаллизации от температуры количественно описывается кинетической теорией кристаллизации, однако связь фундаментальных параметров зародышеобразования Ое и частоты сегментального переноса Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается невыясненной. [c.46]

Нильсен" , изучая зависимость роста частиц сульфата бария от концентрации, пришел к выводу, что в очень разбавленных растворах (при начальной концентрации ионов бария и сульфата ниже 4 10 М) процесс роста кинетически контролируется поверхностной реакцией четвертого порядка по отношению к концентрации сульфата бария. Однако при более высоких концентрациях диффузия оказывается контролирующим фактором и скорость роста становится пропорциональной первой степени концентрации. Микроскопическое исследование показало, что в очень разбавленных растворах рост кристаллов происходит равномерно по всей поверхности кристаллов, поэтому в период роста кристаллы в основном сохраняют свою призматиче скую форму. С другой стороны, нри более высоких концентрациях (выше примерно 5- 10 М) скорость роста у вершин углов значительно выше, чем на плоских гранях. При начальных концентрациях выше 1,5-10 М рост в углах становится настолько преобладающим, что приводит к образованию кристаллов звездообразной формы. По мнению Нильсена, преимущественный рост кристаллов у вершин углов объясняется просто более быстрой диффузией в этих точках, а не большей реакционной способностью вершин. [c.158]

Зависимость =/(Гкр) лежит в основе многочисленных теорий, пытающихся объяснить явление складывания цепей. Из всех них можно выделить две, основные выводы которых удовлетворительно согласуются с данными экспериментов это термодинамическая и кинетическая теории. В первой [39, гл. 6] рассчитывают гиббсову энергию полимерной цепи, находящейся в кристаллической решетке, в виде функции длины цепи и внутри- и межмолекулярных сил. Установлено, что при некотором конечном числе N атомов основной цепи в сегменте существует минимум гиббсовой энергии. Длина такого сегмента, зависящая от температуры, термодинамически устойчива она определяет длину кристалла, причем одним из возможных способов ограничения длины кристалла (хотя этого теория и не требует) может быть складывание цепи. Однако, выше определенной Т стабильны только бесконечные кристаллы. Этап образования зародыша эта теория не рассматривает. [c.34]

Закон Бойля —Мариотта. Зависимость между давлением Р, под которым находится газ, и его удельным объемом V при постоянной температуре была установлена для небольщих давлений опытным путем английским ученым Р. Бойлем в 1662 г. и независимо от него французским ученым Мариоттом в 1672 г. Эта зависимость называется законом Бойля — Мариотта. Закон Бойля — Мариотта выводится из основного уравнения кинетической теории идеальных газов. Воспользуемся для этого соотношением (1,7). Последнее при Т = onst и — onst (температура и число молекул газа в данном объеме остаются неизменными) будет [c.15]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Уравнение (7) отражает зависимость количества десорбирующегося с поверхности вещества от времени с поправкой на количество вещества, теряющееся при откачке. Это является основной экспериментально получаемой информацией, представляемой флеш-десорбционной спектрометрией. В случае сложных схем реакции весьма трудно на основании этой информации сделать выводы о деталях кинетических механизмов, однако этот метод анализа можно проиллюстрировать на примере более простых реакций. Предположим, что скорость выделения газа в изотермических условиях описывается уравнением Поляни — Вигнера. [c.223]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Распределение кластеров в непересыщевном паре. В этом разделе мы выведем функцию распределения, даюп ую концентрацию N1 кластеров в зависимости от I — числа молекул в кластере, для пара, который не пересыш ен и находится в полном термическом и механическом равновесии. Будут использованы два различных метода вывода термодинамический и второй, который в основном является кинетическим. Оба дают функции сходного вида. [c.51]

На основании этих расчетов можно сделать следующий основной общий вывод величина С является значительно более чувствительным критерием кинетического поведения (характеризуемого соотношением констант скорости лимитирующей и предшествующей стадий) системы, в которой протекают последовательные реакции, чем соответствующая зависимость стационарного тока от потенциала. Поведение стационарной псевдоемкости является характеристикой изменения AGe с заполнением, зависящего от кинетических параметров реакции и, в частности, от Kne- [c.463]

Экспериментальные результаты подтверждают сделанный ранее вывод о том [1—31, что кинетические характеристики, полученные для электролитов с малым содержанием FeO , относятся в основном к полу реакции (1). При этом обращает на себя внимание следующее обстоятельство. Длительность подъема поляризации после включения заданного тока колеблется в зависимости от условий от нескольких секунд до минут, что в значительной степени превышает время, необходимое для разряда двойного слоя, емкость которого для нашей границы [1 ] лежит в пределах 2—10 мкф/см . Далее, кривые lg tj— 1/Гдля двух различных электролитов имеют (см. кривые 4 и 5 ш рис. 6) близкие наклоны. Почти одинаковые энергии активизации для силикатного и алюминатного расплавов также свидетельствуют [c.176]

Основным отличпе.м скорости электрохимической реакции от скорости любой гетерогенной химической реакции является ее зависимость от потенциала. Поэтому очень часто эту фундаментальную зависимость сначала выражают графически в координатах скорость реакции в единицах плотности тока (г, A/м )—потенциал или перенапряжение. Такая зависимость называется поляризационной кривой катодной или анодной). Далее выводят кинетическое уравнение, описывающее данную поляризационную кривую или хотя бы часть ее и основанное на определенных представлениях о механизме протекающей реакцип. [c.246]

Строят зависимости изменения основных параметров процесса— концентрации и степени превращения NaOH и этилацетата— по объему единичного реактора полного смещения и каскада реакторов. Определяют влияние скорости подачи реагентов, соотношения расходов NaOH и этилацетата и температуры на показатели процесса. Не меняя времени пребывания, проводят реакцию в одних и тех же условиях, но изменяя число реакторов ib системе от одного до четырех. (Сохранение постоянного времени пребывания при увеличении числа реакторов осуществляют увеличением расхода реагентов.) Делают выводы о влиянин числа реакторов в каскаде на показатели процесса. Моделируют процесс омыления этилацетата в единичном реакторе идеального смешения и каскаде реакторов. При составлении математического описания принимают уравнение для идеального реактора (П1.105) и кинетическое уравнение (111.101). Значения константы скорости получают при работе на периодическом реакторе (см. работу Периодический реактор идеального смешения ) или берут из справочной литературы. [c.293]

Однако, прежде чем перейти к рассмотрению этого явления, по-видимому, следует сделать краткие выводы из рассмотренных примеров по зависимости между строением и скоростью нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Отметим, что излагаемый ниже материал также служит подтверждением важной роли Рг. — ,1-сопряжения заместителей с тетраэдрическим атомом фосфора в переходном состоянии и потребует дополнительного обсуждения этого явления в конце данного раздела обзора. Здесь следует отметить лишь основное, что, по существу, значительная часть вышерассмотренных кинетических данных свидетельствует о необходимости учета р , — -сопряжения гетероатома заместителей, связанных с атомом фосфора, с Зй-орбитами фосфора в переходном состоянии. Такое сопряжение и степень занятости З -орбит центрального атома фосфора в переходном состоянии являются важнейшими факторами, определяющими реакционную способность фосфорсодержащих соединений при фосфорилирова-нии нуклеофильных реагентов. Поэтому в дополнение к вышеизложенным в начале настоящего раздела четырем основным факторам, определяющим скорость нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора (см. стр. 505), следует добавить еще одно скорость нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора зависит от — .-сопряжения неподеленной пары электронов гетероатома заместителя, связанного с фосфором, с реакционным центром и от степени занятости 3 -op6nT атома фосфора в основном и переходном состояниях. [c.530]

Обработка эксперимютальных данных, полученных Педро и Пеленициным, представленных в виде зависимости скорости образования сероуглерода от температуры в координатах Аррениуса, позволяет сделать следующие выводы 1) до 1273 К основную роль в процессе образования сероуглерода играет внутренняя поверхность частицы древесного угля реакция протекает в кинетической о 1асти [c.57]

Уравнение 2.6) подразумевает, что скорость реакции такая же, как скорость гетеролиза КХ]. Скорость исчезновения РХ] не должна зависеть от числа участвующих реагентов Хг.. . Х или их концентраций. В принципе это является четким тестом на образование промежуточного соединения без участия атакующей группы. На практике этот тест часто совсем не столь однозначен, как и выводы, которые можно из него сделать. Для субстратов, легко подвергающихся атаке нуклеофильными реагентами, реакция часто включает (в соответствии с намерением экспериментатора или случайно) целиком или отчасти растворитель в качестве замещающего реагента. Примерами таких реакций (известных как сольволитические реакции, или сольво-лиз) являются образование спиртов или эфиров из алкилгалогенидов в водных или спиртовых растворах. Поскольку порядок реакции не может быть определен изучением порядка реакций по отношению к основному компоненту среды, кинетическая роль входящей группы не может быть определена и кинетическое уравнение уравнение 2.6)] становится неотличимым от кинетического уравнения для бимолекулярного процесса, включающего КХ] и растворитель. Поэтому для применения этого теста необходимо, чтобы замещающий реагент присутствовал лишь в малой концентрации, так чтобы кинетический порядок по отношению к нему мог быть установлен путем изменения его концентрации. Если зависимость от концентрации Хг и в этом случае не будет обнаружена, то результат все еще не доказывает применимости уравнения 2.6) к реакции. Может оказаться, что в низкой концентрации Хг менее эффективен в реакции, чем растворитель, присутствующий в гораздо более высокой концентрации. Чтобы установить в этих условиях механизм 5х1, существенно доказать, что продуктом реакции действительно является КХг, а не продукт сольволиза [1236]. К сожалению, этот тест неприменим, если нуклеофилом является гидроксил-ионы в воде (или алкоксил-ионы в этаноле), поскольку и нуклеофил- [c.47]

При анализе полученного выражения прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что отнощение рефракции повторяющегося звена к функции показателя преломления Лорентц-Лоренца представляет собой [исходя из зависимости (141)] объем макромолекулы. Это обстоятельство имеет принципиальное значение для физической химии адгезионных явлений, поскольку оно позволяет на основе простейших предпосылок непротиворечиво интерпретировать сформулированный выще вывод о том, что молекулярно-кинетические закономерности образования адгезионных соединений полимеров определяются структурными факторами. Несомненно, последние обусловлены различиями во взаимном расположении топологических единиц (основных и боковых цепей, макромолекул в целом, надмолекулярных образований), отражаемых величиной объема. Показательно, что такое заключение получено в термодинамических терминах, что вновь подтверждает внутреннее единство термодинамического и молекулярно-К1шетического подходов к адгезии. И, наконец, обратим внимание на совпадение значений показателя степени основной переменной в выражениях (234) и (237) в первом из них аргументом функции работы расслаивания системы служит молекулярная масса полимера, во втором-объем. Наблюдавшиеся зависимости прочности адгезионных соединений от [561] получают, таким образом, физическое обоснование, поскольку значения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров определяются, строго говоря, объемными эффектами. [c.124]

Как следует из изложенного, зависимость конечного кинетического эффекта определяется двумя факторами. Один из них — основность электронодонора. Сильные основания Льюиса оказывают существенное влияние на анионную полимеризацию даже при D/RMt l- Второй фактор — возможность образования комплексов разного состава с существенно различной реакционной способностью. Явления, связанные с действием второго фактора, пока не поддаются достаточно строгой интерпретации. Если, например, задаться вопросом о причинах меньшей активности комплекса IV по сравнению с комплексом III, то напрашивается вывод о меньшей лространственной доступности активной связи в комплексе, содержащем две молекулы ТГФ. Все же это не единственно возможное объяснение различного поведения комплексов III и IV. Допустимо также, что специфичность действия каждого из них обусловлена протеканием реакции роста через стадию образования промежуточного я-комплекса с мономером, способствующую последующему акту внедрения молекулы мономера в состав растущей цепи. Весьма [c.58]