Изотопный кинетический метод кинетический изотопный метод

Возмо ны и другие варианты применения изотопного кинетического метода для установления соотношения между стадиями в сложных реакциях. Так, если имеет место превращение В-> D, то скорость образования D при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации В. Определяя изотопным кинетическим методом (uo)d и сопоставляя ее с концентрацией В, можно установить, образуется ли D из В. [c.217]

Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских преврашений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М.. И. Розенгарта и сотр. [161]. Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630°С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% (в расчете на исходный пиперилен) пятичленных циклических продуктов (циклопентен и циклопентадиен). Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования циклопентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации (после образования пентадиенильного радикала) легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе [162], возможно даже без участия катализатора [c.246]

В растворе [1—б- С] бензола с помощью изотопно-кинетического метода показано, что общая скорость реакции изотопного обмена Я выражается уравнением [215, 216] [c.212]

Вопрос о вкладе в ароматизацию -гексана разных путей его превращения в бензол был изучен кинетическим изотопным методом в условиях импульсного режима при 500 и 550 °С в токе водорода на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 171, 72]. С применением бинарных смесей -гексан — 1-гексен- С и -гексан — метилцикло- [c.34]

Наиболее универсальным методом, позволяющим определить скорости образования и расходования промежуточных веществ, является изотопный кинетический метод, предложенный М. Б. Нейманом. Этот метод в его основном варианте заключается в следующем в некоторый момент времени в систему реагирующих веществ вводится малая, не влияющая на скорость процесса (индикаторная) добавка промежуточного соединения, меченного каким-либо изотопом (в дальнейшем речь будет идти только о радиоактивных изотопах). При этом все промежуточное вещество становится радиоактивным с некоторой удельной активностью р. [c.45]

Наиболее четкие выводы о последовательности стадий в сложных химических процессах можно получить при помощи изотопного кинетического метода. Как было показано во второй главе, этот метод позволяет определять скорости образования и расходования промежуточных веществ. [c.221]

Кинетический изотопный метод позволяет,выяснить последовательность и скорость превращения продуктов в сложной химической реакции. [c.273]

Кинетический изотопный метод свободен от этих недостатков. В этом методе на поверхности вначале адсорбируют большую порцию вещества определенного изотопного состава и затем изучают обмен молекулами между адсорбционным слоем и газом или раствором, имеющим иной изотопный состав. Наряду с этим можно изучать скорость десорбции изотопов. Поскольку при обмене удельное заполнение практически постоянно, при сколь угодно сильном отталкивании на однородной поверхности процесс изотопного обмена должен идти по первому порядку, так как все молекулы энергетически равноценны и скорость обмена будет пропорциональна концентрации изотопа в адсорбированном слое. [c.56]

Естественно, в этом случае нельзя из кинетической кривой для В раздельно определить величины и v Это, однако, можно сделать, используя вещество В или А, меченное изотопом. Метод раздельного определения скоростей образования и расходования некоторого вещества В, основанный на использовании меченного изотопом вещества В или его предшественника вещества А, известен как изотопный кинетический метод. [c.68]

Кинетический изотопный метод в принципе допускает использование как радиоактивных, так и стабильных изотопов. Последние должны использоваться в количестве, существенно превышающем природное содержание их в веществах А и В. Однако вследствие высокой чувствительности радиохимических методов предпочтительно там, где это возможно, использовать радиоактивные изотопы [c.68]

В таком виде кинетический изотопный метод был впервые предложен М. Б. Нейманом. [c.70]

Таблица 34. Определение кинетическим изотопным методом скорости расходования формальдегида и скорости образования СО при окислении метана

Возможны и другие варианты применения изотопного кинетического метода для установления соотношения между стадиями в сложных реакциях. [c.279]

Так, если имеет место превраш,ение X В, то скорость образования В Т при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации X. Определяя изотопным кинетическим методом и сопоставляя ее с концентрацией X, южно установить, образуется ли В из X. [c.279]

На рис. 82 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [c.279]

Вопрос о том, какая из этих стадий — лимитирующая в ряде случаев удается решить, используя метод кинетических изотопных эффектов (КИЭ). Скорость второй стадии можно уменьшить в 7—12 раз, используя для электрофильного замещения соединение, в котором ядро отщепляемого водорода заменено более тяжелыми ядрами дейтерия или трития. Однако обнаружить влияние этой замены можно лишь тогда, когда она сказывается на экспериментально наблюдаемой суммарной скорости всей реакции. При условии, что концентрация а-комплекса все время мала и постоянна, эту скорость можно выразить следующим уравнением [c.39]

Какой из них правильный Укажите, какие из методов (кинетический, изотопный, влияние заместителей) могут быть использованы для выбора механизма этой реакции, [c.157]

Изотопно-кинетический метод исследования механизмов химических реакций. Изотопно-кинетический метод, идея, обоснование и разработка которого принадлежат советскому ученому М. Б. Нейману, позволяет определять природу и относительную концентрацию промежуточных соединений, образующихся при реакции, а также кинетические характеристики основной и промежуточной реакций. [c.152]

Изотопно-кинетический метод позволяет определять не только природу, но и скорость образования неустойчивых промежуточных продуктов реакции. [c.153]

Следует подчеркнуть, что настоящее обсуждение имеет целью дать лишь общую характеристику метода кинетического изотопного анализа и не рассматривает проблем, связанных с интерпретацией результатов. Наша задача состоит лишь в том, чтобы довести до сведения читателя информацию о существовании такого рода методов. [c.100]

Реакции обмена. Общие положения (129). Кинетика реакций обмена (132). Механизмы реакций обмена (133). Закономерности обмена некоторых элементов (135). Исследование строения и равноценности связей в химических соединениях (139). Применение метода меченых атомов для исследования механизмов химических реакций (141). Изотопно-кинетический метод исследования механизмов химических реакций (152). Глава 10. Применение радиоактивных изотопов в аналитической [c.239]

Нейман и Луковников [182] предложили интересный метод (кинетический изотопный метод) анализа кинетики стадийных реакций по изменению удельной радиоактивности и концентрации промежуточных веществ во времени. Если вещество А превращается в X, а затем X превращается в В (А X —> В), то, пометив радиоактивным изотопом вещества А или X и добавив их к изучаемой смеси, можно определить в различные моменты времени концентрацию X и его удельную радиоактивность. Скорость образования и и расходования КХ вычисляются по формуле [c.64]

Таким образом, в книге рассматривается весьма широкий круг вопросов и проблем, для решения которых использовался данный метод. Не все из этих вопросов разрешены окончатеггьно, некоторые из результатов, возможно, являются дискуссионными. Это вполне естественно. Несомненная ценность книги состоит в том, что в ней даны методы решения различных важных проблем химической кинетики, и она еще длительное время будет служить отправной точкой для многих исследований. Книга написана в содружестве с венгерским ученым доктором Д. Галом, который сам успешно применяет кинетический изотопный метод в своих исследованиях. Безусловно, эта монография должна представить большой интерес для исследователей, работающих в самых различных областях химической науки. [c.6]

Нейман и Луковников [237] предложили интересный метод (кинетический изотопный метод) анализа кинетики стадийных реакций по изменению удельной. .радиоактивности и концентрации [c.86]

След заметить, что близкие выводы о путях образования циклопентанов из алканов в присутствии алю-моплатинового катализатора сделаны нами в работе [111], в которой также был применен кинетический изотопный метод. Уместно отметить, что Св-дегидро-циклизация н-алканов в присутствии различных Pt-катализаторов проходит через промежуточное образование гексенов и гексадиенов при этом указанный путь аро- [c.221]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Эта схема подтверждена многими исследователями, использовавшими кинетический изотопный метод [95], метод меченых атомов [96] и др. Б. А. Казанский с сотр. [ 96] на импульсной микро-каталитической установке с радиохроматографическим анализом продуктов реакции, чтобы исключить или уменьшить вклад Сб-де-гидроциклизации в суммарный процесс ароматизации -гексана, проводили реакцию в токе гелия (Сз-дегидроциклизация протекает с заметной скоростью лишь в токе водорода). Чтобы понизить активность катализатора (применяли катализатор, содержащий 0,6% на окиси алюминия, зернение 0,25—0,5 мм) в реакции дегидроизомеризации пятичленных цикланов, его модифицировали азотнокислым натрием для подавления кислотных центров окиси алюминия. Работами Б. А. Казанского и др. это подтверждено и при изучении ароматизации парафинов на катализаторах, содержащих платину. [c.137]

Наиболее универсальным методом, позволяющим определить скорости образования и расходования промежуточных веществ, является изотопный кинетический метод, предложенный М. Б. Нейманом. Фактически этот метод может быть 17рнменен для любого промежуточного соединения, если его можно выделить из реакционной смеси в виде индивидуального химического соединения. [c.42]

Расчет по (11.21) возможен только при условии,что а 7 р. ПoiT му если В является промежуточным соединением, то нельзя вводить меченое соединение А в исходную реакционную смесь, в которой В отсутствует. В этом случае В будет образовываться с тем же содержанием изотопа, что и в исходном А, т, е, а и р будут равны и постоянны, с1 /(И = О и расчет V по (11.21) окажется неосуществимым. Поэтому кинетический изотопный метод предполагает введение меченого соединения А или В через некоторое время после начала реакции. Чтобы не изменить течение реакции, эту добавку делают достаточно малой (индикаторной) по сравнению с количеством немеченого компонента, уже присутствующего в реакционной смеси. Если исследуется обратимая реакция, то меченый компонент можно вводить в реакционную смесь, содержащую оба компонента, в частности, в заранее приготовленную равновесную смесь. [c.69]

Псмагнлов 3. Р., Поповский В. В., Булгаков Н. Н. и др. Изучение механизма реакции каталитического окисления водорода на окислах металлов IV периода методом кинетического изотопного эффекта Ц Кинетика и ка-тализ,- 1974,— Т. 15, № 2,- С, 401—407. [c.141]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология