Обратимость тиолов

Обратимая реакция окисления тиолов в дисульфиды играет большую роль в протекающих в организме процессах. [c.161]

К числу нуклеофилов, присоединяющихся к винилсульфонам, относятся амины, спирты и тиолы эти реакции легко обратимы (уравнение 7). Было найдено, что енамин (15) реагирует с ви-нилфенилсульфоном с образованием (после гидролиза) оксосуль-фона (16) (уравнение 8) [И], Прекрасные выходы аддуктов были получены при присоединении к винилсульфонам металлорганических реагентов, в том числе НгСиЫ [За] и дианиона (17) (уравнения 9, 10). [c.351]

Даже кислород воздуха постепенно окисляет тиолы при стоянии, если присутствует небольшое количество основания. Реакция обратима (см. реакцию 19-62) важным примером из биохимии являются взаимные превращения цистеина и цистина. [c.309]

Меркаптаны (тиолы) окисляются электрохимически, давая анодные диффузионные волны. На ртутных электродах в результате обратимого процесса возникают только меркаптиды [1—5] [c.277]

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

Обратимая ковалентная иммобилизация ферментов с помощью тиол-дисульфидного обмена [6] [c.196]

Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность (менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, еСли это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет -орбитального резонанса. Это может быть проиллюстрировано на примере обратимого присоединения тиолов к основаниям Шиффа [11]—процесса, который в отличие от аналогичной реакции со спиртами не требует добавок основных [c.132]

В обзоре [84] рзссмотрекы типы биосенсоров, амперометрический отклик которых обусловлен восстановлением тиолов, образующихся при гидролизе тиохолина. Они позволяют определять в основном обратимые ингибиторы Основной недостаток указанных датчиков - пассивация рабочей поверхности при взаимодействии материала электрода с серосодержащими органическими соединениями [c.295]

Каталитическое выделение водорода вызывается органическими соединениями, способными присоединять водород с образованием ониевых соединений (амины, сульфиды и тиолы, кислородсодержащие соединения, фосфины, арсины и т. д.) по реакции (III). Оние-вый катион, как правило, обратимо принимает электрон, превращаясь в свободный радикал [c.57]

В первой стадии биохимического окисления ацетата анион ацетата может обратимо соединяться с коферментом А, который, как известно, является тиолом (обычно изображаемым как СоА—SH), с образованием реакционноспособного тио-эфира. [c.124]

Присоединение фосфинов НоРН — обратимо [62], что указывает на близкое сходство в поведении в этой реакции тиолов и фосфинов. [c.354]

Для Т. к. характерны св-ва карбоновых кислот и тиолов (образование солей, сложных эфиров, амвдов, тиолятов, сульфидов, дисульфидов). Обратимо взаимод. с дисульфидами, напр, цасшном (скорость, при к-рбй устанавливается равновесие, мала при pH < 6 и велика при pH > 8 — 10) [c.568]

Обратимо взаимодействует с тиоль-ными соединениями, включая белки, содержащие тиольные гр., путем ди-сульфидного обмена. [c.450]

ЧИс,гранс-Изомеризация олефинов. В 1969 г. Сгоутас и Кам-мероу [1] сообщили, что эфиры ненасыщенных жирных кислот ис-конфигурации при нагревании с тиолами или дифенилфос-фином в присутствии азодиизобутиронитрила при 65° в запаянной ампуле изомеризуются в транс-изомеры. Равновесная смесь содержит 75—80% транс-изомера.. Миграции двойной связи не наблюдалось. По-видимому, реакция включает обратимое присоединение тиильных или фосфинильных радикалов к двойной связи. [c.502]

Но при значениях pH, существующих в биологических объектах, аневрин действует как тиол (VIII), способный к обратимому окислению в дисульфид, а не как соединение с тиазольным кольцом так что, в отличие от коэнзима I, ш vivo он должен [c.288]

Тиолы и дисульфиды. В устойчивых протеинах сера встречается либо в виде дисульфидных групп К — 5 — 5 — К, как в цистине, либо в прочных, тиоэфирных связях, как в метионине или в виде тиаэольного кольца а аневрине (стр. 289). С другой стороны, ряд активных энзимов дает положительную нитропруссидную реакцию, что указывает на наличие свободных тиольных групп К — 8 — Н. Энзимы этого типа могут обратимо дезактивироваться различными мягкими окислителями, реагирую- [c.307]

Синтез ортоэфиров по реакции Пиннера весьма близок к получению ацеталей присоединением спиртов к карбонильным соединениям [уравнение (137)]. Гидрохлориды имидоэфиров можно легко получить из соответствующих нитрилов путем присоединения спирта, катализируемого кислотой. Таким образом, симметричные ортоэфиры можно получить в одну стадию. Такие производные высших спиртов удобно синтезировать путем каталитического алкоголиза низших ортоэфиров и ортотиоэфиров с одновременным удалением вытесняемого более летучего спирта или тиола. Обратимость реакции ацетализации позволяет пользоваться аналогичным приемом. [c.70]

В реакциях присоединения тиолов к олефинам при измерении относительных реакционных способностей олефинов по отношению к атаке тиильными радикалами следует принимать во внимание обратимо , ть реакции. С помощью изящной газо-жидкостной хроматогр ической техники Уоллинг и Хелмрейх для таких относительных реакционных способностей получили значения, близкие к полученным Карашем и Сейджем [26] для реакций присоединения трихлорметильных радикалов. Результаты обеих серий экспериментов даны в табл. 4. [c.359]

Ранее для присоединения тиолов и фосфинов к олефинам указывалось, что в этих реакциях может происходить изомеризация олефина. Радикальное отщепление расширяет возможность протекания обратимой реакции, как это показано результатами присоединения радикалов -КОг, полученных из N3041 к р-бромстиролу [127]. В этом случае выделение р-нитростирола показывает, что произошло отщепление по уравнению (60) [c.373]

Тиильныё радикалы КЗ могут быть получены путем отрыва атома водорода от тиолов К5Н и способны легко присоединяться к алкенам по цепной реакции, аналогичной реакции присоединения НВг. Эту реакцию используют для препаративного получения диалкилсульфидов, однако она обратима [c.358]

ИСХОДИТ изомеризация чистых цис- или транс-олефинов под действием малых количеств тиола этот факт использовали в качестве доказательства обратимости стадии присоединения. Например, цис- или транс-бутея-2 образует равновесную смесь под действием малых количеств метантиола [80] это показывает, что тииловый радикал присоединяется к олефину с образованием промежуточного радикала, из которого получается равновесная смесь, а затем происходит диссоциация на тииловый радикал и смесь цис- и транс-олефинов. При 60° обратные реакции протекают в 20 и 85 раз быстрее, чем стадия переноса цепи для цис- и транс-изомеров соответственно [80]. [c.186]

Таким же образом цис- и транс-бутены-2 изомеризуются под влиянием небольших количеств тиолуксусной кислоты и при облучении ультрафиолетовыми лучами при комнатной температуре, но при —78° изомеризации не происходит [25]. В случае олефинов с концевой двойной связью и олефинов, из которых образуются путем присоединения тииловых радикалов промежуточные радикалы, стабилизированные вследствие резонанса (например, в случае 3-метилстирола и метилакрилата), стадия присоединения обратима в значительно меньшей степени [801. Образование тиола и олефина при декарбонилировании р-алкилмеркаптоальдегидов может служить дополнительным доказательством обратимости стадии присоединения [81]. [c.186]

В общем, при взаимодействии тиолсульфонатов с нуклеофилами — алкоксидами, тиолами, аминами, соединениями, имеющими активные метиленовые группы, реагентами Гриньяра — образуются те же продукты, которые получаются из соответствующих сульфенилгалогенидов или других производных сульфеновых кислот (см. разд. 11.16.2.3). В некоторых случаях эти реакции обратимы и, например при аминолизе, равновесие обычно сдвинуто в сторону тиолсульфоната. При гидролизе в присутствии оснований получается смесь дисульфида и соли сульфиновой кислоты (уравнение 174). [c.470]

Тиолы (меркантосоединения, меркаптаны) содержат связанную с органическим остатком SH-группу, подвижный атом водорода которой обрывает реакционные цепи. Наряду с таким действием, приводящим к ингибированию окислительных процессов, тиолы способны в смеси с фенольными и аминными антиоксидантами регенерировать последние, переводя их хиноидные продукты окисления в активное исходное состояние. Такой механизм действия был показан на примере синергизма хинонов и тиолов [266]. Реакция возможна в тех случаях, когда превращение антиоксиданта, действующего путем отрыва Н-атома, в окисленный продукт является обратимым процессом. Тиолы или их продукты окисления (дисульфиды с S—S-группой), кроме того, разрушают перекиси. [c.272]

Многие ароматические [17, 20] и циклические (в цикл входит связь 5—5) [18—19] дисульфиды при низких их концентрациях (менее 1,0 М) дают на полярограммах одну обратимую волну восстановления, высота которой изменяется пропорционально концентрации Н55К. Однако при увеличении концентрации выше ее некоторого значения, отвечающего полному заполнению поверхности электрода адсорбированными частицами (см. стр. 46), перед указанной волной появляется и растет новая волна уровень второй волны при этом остается неизменным, а суммарная высота обеих волн отвечает двухэлектронному диффузионному току. Более отрицательная вторая волна имеет свойства последующей адсорбционной волны Брдички. Более положительная первая волна, по-видимому, соответствует обратимому восстановлению на полностью покрытой адсорбированными частицами (вероятно, RSHg) поверхности электрода [21] вторая (последующая) волна отвечает электрохимической реакции адсорбированных на поверхности электрода RSHg [17]. В кислой среде обе волны смещаются к отрицательным потенциалам с ростом pH среды (А 1/,/АрН —59 мВ/ед. pH), в нейтральных и щелочных растворах Еу, волн от pH не зависит. Точка перегиба на кривой pH отвечает значению рКл образующегося тиола. Для дифенилдисульфида в 35%-ном спиртовом растворе при pH 1,15 Еу, — —0,1 и 7 = —0.26 В (нас. к. э.) точка перегиба на кривой Е /,—рН отвечает pH 7,2 Е /, (первой волны) в нейтральной и щелочной среде около —0,49 В [17]. [c.279]

Кроме того, в реакции арентиолов с винилиденхлоридом (стр. 69, реакция 3), протекающей по типу нуклеофильного присоединения, в качестве продукта реакции образуется транс-1-арил-тио-2-хлорэтилен. Присоединения по Михаэлю, которые относятся к этому же типу реакций, обычно являются обратимыми. При кипячении со щелочью продуктов присоединения тиолов к олефинам также наблюдается обратная реакция отщепления тиола с образованием а,р-ненасыщенных соединений [64]. [c.77]

Присоединение к 1-хлорциклогексену идет для тиофенола с выходом аддукта до 94%, для тиоуксусной кислоты с выходом 75%, а для сероводорода с выходом 66%, причем во всех случаях образуются в основном ис-продукты. Доля ч Продукта возрастает с увеличением концентрации тиолов. Так, при проведении реакции с четырехкратным избытком сероводорода [94] доля ц с-продукта nia составляет 90%. Таким образом, радикал Па, образующийся в результате присоединения к 1-хлордиклогексену радикала SH, при избытке сероводорода непрерывно вступает в г с-присоедине-ние, а при недостаточном его количестве обратимо изомеризуется в радикал Пб, из которого получается транс-форма П1б, в этом случае преобладающая в смеси [c.84]

Распад тиолов или дисульфидов в растворе на радикалы всегда является обратимой реакцией, поэтому только на основании продуктов реакции трудно установить, какое количество тиильного радикала образуется. Для фиксирования короткоживущих радикалов, образующихся под действием света или уизлучения, используют [219, 220] в качестве ловушки дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Разложение органических соединений, содержащих серу, в толуоле при уоблучении происходит по следующему механизму (5 — соединение, содержащее серу) [218] [c.207]

По данным Прейслера и Бейтмана [226], дитиобиурет — единственный тиол, участвующий в обратимой реакции окисления — восстановления, потенциал которого может быть определен обычными методами [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология