Водородная связь, влияние электропроводность

Точки кипения воды и других гидроксилсодержащих соединений были объяснены на основе существования водородных связей между молекулами. Водород гидроксильной группы одной молекулы образует связи с атомом кислорода другой молекулы. Такой тип связи может повторяться так, что гидроксилсодержащие соединения могут образовывать длинные цепи или конгломераты молекул. Поэтому электропроводность за счет ионов водорода в водных растворах объясняют на основании механизма Гротгуса, в соответствии с которым один протон присоединяется к одному концу цепи из молекул воды, а другой почти одновременно отщепляется от другого конца цепи. Таким образом, эффективное время перескока протона вдоль молекулярной цепи оказывается порядка времени, необходимого для образования или разрыва химической связи. Это время оказывается много короче времени, необходимого для диффузии сольватированного протона на расстояние, равное длине цепи молекул воды, под влиянием приложенной электродвижущей силы. [c.212]

Аналогичный механизм имеет место и в случае иона ОН . Значения мольной электропроводности для других ионов более близки между собой. Низкое значение мольной электропроводности для пикрат-иона является следствием его большого размера такое же влияние размера прослеживается в гомологических рядах ионов органических кислот — с увеличением размера подвижность падает. Однако у щелочных металлов наблюдается противоположная зависимость величин мольной электропроводности от их радиуса. Это обусловлено эффектами гидратации небольшой ион лития ориентирует и удерживает молекулы воды благодаря сильному ион-дипольному взаимодействию, тогда как более слабое притяжение молекул воды большими ионами приводит в итоге к эффекту разупорядочения структуры из-за того, что вблизи них наблюдается разрыв водородных связей между молекулами воды. [c.109]

При сравнительно низкой концентрации воды реакция идет через переходное состояние А, в котором процесс образования связей имеет большее значение, чем разрыв связей, а влияние заместителя сводится к облегчению нуклеофильной атаки на атом серы. Установлено, что электроноакцепторные группы ускоряют реакцию [117]. При увеличении концентрации воды возрастает коэффициент электропроводности и большой вклад в механизм реакции вносит переходное состояние Б. В тяжелой воде реакция идет на 36% медленнее, чем в обычной воде [118]. В переходном состоянии Б стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление хлора за счет образования водородной связи. Следовательно, в этом случае стадия разрыва связей имеет большее значение, чем стадия образования связей влияние заместителей на ход реакции противоположно описанному выше — реакцию ускоряют электронодонорные группы. [c.482]

На диэлектрическую проницаемость растворов оказывают большое влияние самые разнообразные факторы взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя, ассоциация молекул, полимеризация, образование ионов, появление загрязнений и т. д. Например, уже малое количество карбонильных групп способно сильно ухудшить диэлектрические свойства раствора. Аналогичные, но более значительные по величине эффекты возникают вследствие электропроводности раствора, причиной которой могут быть не только ионы, но и образование водородных связей. В частности, электропроводность бензола при насыщении его водой возрастает примерно на 50%. Еще более заметен этот эффект для эфиров и спиртов. [c.135]

Хорошо известно, что облучение ультрафиолетовым светом вызывает разнообразные химические и физические изменения белков. Так, например, в результате облучения изменяется вязкость растворов белков и их оптическое вращение, спектр поглощения белков в УФ-области, pH растворов и их поверхностное натяжение, электропроводность и молекулярный вес белков. К числу некоторых химических изменений, которые можно непосредственно наблюдать, относятся окисление и восстановление, образование аммиака, уменьшение количества сульфгидрильных групп, расщепление дисульфидных связей и разрыв водородных связей [253]. Особый интерес вызывает влияние ультрафиолетового облучения на вязкость растворов белков, па сшивание их и на образование потенциальных реакционноспособных центров, на которых может инициироваться привитая сополимеризация. [c.437]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

Влияние водородных связей. Некоторые явления в твердых органических веществах могут быть связаны с наличием водородных связей. Вращение молекул вокруг их длинных осей в неустойчивых фазах н-тетрадеци-лового, н-гексадецилового, н-октадецилового и н-докозилового спиртов [29, 49, 98] в общем похоже на вращение во многих других соединениях, обсуждавшихся выше. Высокая электропроводность и диэлектрические потери, обнаруженные у этих соединений в ротационно-кристаллическом состоянии Гофманом и Смайсом [49], были объяснены переносом протона от кислорода одной гидроксильной группы к другой, возможным в результате поворота молекул из одного положения в кристаллической решетке в другое. Миграция протона была доказана выделением из вращательной фазы гексадецилового спирта электролитического водорода [54]. [c.646]

При любой данной температуре ионная сила среды заметно влияет на ультрафиолетовое поглощение денатурированной ДНК-При увеличении концентрации хлористого натрия от 10" до 1,0 7И значение Емакс (Для денатурированной нагреванием ДНК) понижается и при комнатной температуре при 0 эффективная область смещена в сторону более низких значений ионной силы (10 —10 М). Такие двухвалентные катионы, как магний, кальций или барий, примерно в 100—1000 раз более эффективны, чем моновалентные ионы 1267—271]. Двухвалентные катионы оказывают максимальное влияние на оптическое поглощение при соотношении 0,7 эквивалента катиона на один фосфатный остаток. Изучение электропроводности также указывает на то, что двухвалентные катионы связываются прочнее, чем одновалентные ионы. Тем не менее двухвалентные катионы связываются с ДНК обратимо и могут быть вытеснены избытком ионов натрия [261 [. Так, величина 260 ДЛЯ денатурированной нагреванием ДНК из зобной железы теленка (в концентрации 5-10 М в расчете на фосфатные остатки) в 4-10 М растворе Mg2+ равна 7300, но при добавлении хлористого натрия до концентрации 10 М егво возрастает до 8600. Увеличение концентрации ионов натрия до 10 М понижает оптическое поглощение обычным образом до вгео = 7800. При pH 12 ионная сила (вплоть до 1 М хлористого натрия) не оказывает влияния на оптическую плотность денатурированной ДНК [271 [. По-видимому, при этом значении pH все водородные связи разрушаются, и упорядоченная вторичная структура полностью исчезает. [c.591]

Явление электропроводности обычно объясняется в рамках теории электрохимических подвижностей и связывается с движением ионов во внеигнем электрическом ноле. Между тем в растворах с водородными связями возможен другой механизм ЭП, связанный с передачей протона по водород юй связи. между соседин.ми молекулами растворнтеля. Роль нона в этом случае может быть сведена к его влиянию на вероятность данного перехода. Рассмотрим этот вопрос. [c.67]

При титровании основанием 0,1 н. раствора СНзСООН в начале титрования наблюдается минимум электропроводности. Однако диссоциация уксусной кислоты быстро подавляется и на большей части кондуктометрической кривой до точки эквивалентности происходит линейное повышение проводимости, вызываемое накоплением СНзСОО - и Ка"-ионов. Между тем при титровании 0,0001 н. раствора СНзСООН электропроводность непрерывно понижается. Образующиеся в растворе СНзСОО -ионы также подавляют диссоциацию СНзСООН, поэтому кондуктометрическая кривая изогнута. Однако в связи С увеличением степени диссоциации СНзСООН в раэбзвленны.х растворах не происходит полного подавления ее диссоциации под влиянием СНзСОО -ионов. Равновесная концентрация водородных ионов в этих условиях остается достаточно высокой, и при их нейтрализации электропроводность понижается. [c.79]

Так как электропроводность ионообменных смол является полностью ионной, то на нее оказывают влияние те же факторы, которые влияют на электропроводность тех же ионов в растворе. Удельная проводимость катнонообменных мембран сильнокислого типа в водородной форме выше удельной проводимости мембран в любой другой форме, точно так же как водные, растворы сильных кислот имеют более высокую проводимость, чем растворы их солей. Подобным же образом анионообменные смолы сильноосновного типа в гидроксильной форме имеют более высокую проводимость, чем смолы в хлоридной или какой-либо другой форме. Удельная проводимость сульфокатионитов в форме соли щелочного металла увеличивается в зависимости от атомного веса ряда элементов от лития до цезия в такой же мере, как и в водном растворе. Кроме этого, большую роль играет особое взаимодействие между анионом смолы и подвижными ионами. Такое взаимодействие, часто называемое образованием ионных пар, связыванием ионов или неполной диссоциацией, изменяет величину проводимости, так как оно уменьшает количество свободно мигрирующих ионов. Установлено, что удельная проводимость сульфокатионитов, насыщенных многовалентными катионами, является низкой, и это объясняется большой силой связи между этими катионами и анионами смолы [18, 40, 631. Омолы в форме щелочных земель имеют довольно низкую удельную проводимость. [c.130]

Следующие СНг-звенья ( 3-, у- т. д.) и СНз-группа обладают углеводородным характером и водородные атомы в них неподвижны. Система же сопряженных двойных связей электропроводна и в полной мере передает влияние карбонила последней метильной- группе, делая ее водороды протонизируемыми. Такое поведение типично для цепи сопряженных двойных связей. Вместо быстро затухающего по предельной цепи индуктивного эффекта (в приведенном примере —/-эффект) действует почти незатухающий и хорошо передающийся —7-эффект (или эффект сопряжения, —С-эффект ) [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология