Полиизобутилен кристаллизация

Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиоксиметилена, диспергированных в полимерной среде, не способной к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), показало [449], что для исследованных несовместимых систем кристаллизация при охлаждении может проходить в двух температурных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетерогенных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зависит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизующегося компонента, способа приготовления смеси, термической предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде, происходит при более низких температурах, чем в блоке, вследствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кристаллизации не было учтено влияние дисперсионной среды на протекание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были даны только общие характеристики этого процесса. При кристаллизации сополимера формальдегида с диоксоланом в полимерной дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожидать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристаллизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной или проходить при более низких температурах. Однако этого обнаружено не было. [c.234]

Например, полиизобутилен — полимер явно регулярной структуры, может быть легко закристаллизован при растяжении. Долго считалось, что этот полимер не кристаллизуется в иных условиях. Позже было показано, что кристаллизация может быть вызвана просто охлаждением, но для этого требуется даже при оптимальной температуре длительное время (несколько месяцев). Таким образом, кинетические факторы в этом случае оказываются определяющими, и не удивительно, что неко- [c.16]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

Кристаллизация происходит при естественном охлаждении, однако для ускорения ее над поверхностью растворов создают принудительную циркуляцию воздуха. Когда кристаллизация заканчивается, маточник сливается в освинцованный сборник. Свинцовое покрытие, малостойкое в растворах щавелевой кислоты, с успехом может быть заменено листовым полиизобутиленом. [c.80]

Полиизобутилен имеет очень низкую температуру стеклования (—74°), Он мало склонен к кристаллизации и в интервале от —74° до 100—150° находится в высокоэластическом состоянии поэтому полиизобутилен по комплексу его механических свойств следует рассматривать как. каучук . Однако в отличие от основной группы каучуков (поли- [c.190]

Очень большую роль играет надмолекулярная структура в том случае, когда потеря механической стабильности происходит не в результате разрушения, а вследствие быстрого развития деформации под нагрузкой через определенное время с момента ее приложения. Так, кристаллические полимеры способны образовывать шейку в процессе ползучести под действием постоянного напряжения аморфные высокоэластические полимеры (полиизобутилен) также обнаруживают способность к быстрому развитию деформации после пребывания в течение некоторого времени под постоянной нагрузкой . Эти виды потерь механической стабильности полимеров связываются с исчерпанием долговечности исходных надмолекулярных структур и дальнейшей их перестройкой, необходимой для последующей фибриллизации (полипропилен) или кристаллизации (полиизобутилен). Отрезок времени, который проходит с момента приложения нагрузки до быстрого развития деформации (его можно назвать индукционным периодом), для кристаллических полимеров описывается следующим соотношением [c.154]

Очевидно, что при действии силы на полиизобутилен одновременно происходят три процесса развитие эластических и остаточных деформаций, кристаллизация и разрушение. Следствием этого является весьма сложная зависимость параметров деформации от начального напряжения. Проделав весь цикл экспериментов и расчетов, можно проследить, как изменяются величины полной, остаточной и высокоэластической деформации, при которых образец выходит на третий участок кривой деформации. Напомним, что здесь он находится уже в кристаллическом состоянии. В табл. III.3 приведены данные показывающие характер влияния начального напряжения на составляющие деформации. [c.235]

Интересно проследить, как проходит кристаллизация в полиизобутилене в процессе деформации. Первичным актом кристаллизации является зарождение фибрилл, которые агрегируются друг с другом и образуют более крупные структуры (рис. 111.24, а), а картина наблюдается на втором участке кривой деформации, причем фибриллы [c.237]

Синтетические каучуки в общем показывают такую же зависимость удельного объема от температуры, как и натуральный каучук. От состава каучуков меняется лишь температура застеклования. Кроме того, ряд синтетических каучуков, например натрийбутадиеновый, буна S и др., не способны кристаллизоваться, и поэтому на кривой изменения теплоемкости с температурой они не показывают максимума. Хлоропреновый же каучук и полиизобутилен в отношении кристаллизации подобны натуральному каучуку. [c.165]

В нерастянутом состоянии, вследствие сложного колебательно-вращательного теплового движения сегментов молекул полиизобутилена, кристаллики расположены беспорядочно или вовсе отсутствуют. Образование их происходит только при растяжении в результате параллельной ориентации молекул полиизобутилена под действием внешней растягивающей силы. При растяжении не все молекулы могут оказаться ориентированными. Чем больше растяжение, тем меньше остается молекул в неориентированном состоянии. В полиизобутиленах среднего молекулярного веса из-за повышенной текучести полимера явление кристаллизации наступает только при сильном растяжении, в то время как в высокомолекулярных — при относительно небольшом растяжении. [c.13]

Скорость кристаллизации можно значительно повысить, выдерживая переохлажденный материал при более высоких температурах. Быстрее всего образуются кристаллы в температурном интервале от 60 до 120° С. При выдержке при температурах ниже 0°С и выше 150° кристаллы совсем не образуются. При растяжении также образуются кристаллические области, которые ориентируются и дают поэтому довольно резкие диаграммы. Определенные по нпм периоды волокон 4,7 А [8, 34], т. е. значительно меньше 2x2,53 А. Это укорочение вызывается тяжелыми атомами хлора. Два атома С1, связанные с одним углеродным атомом, вероятно, (Фуллер [8]) попеременно несколько повернуты в разные стороны. Поэтому зигзагообразная цепь С-атомов ие остается соверщенно плоской и расстояние между идентичными углеродными атомами становится меньше, чем 2X2,53 Конечно, эти представления лишь качественно объясняют укорочение периода. На рис. 52 показано расположение атомов в поливинилиденхлориде по Фуллеру. Казалось бы, вполне законно предположить, что в поливинилиденхлориде расположение атомов должно быть таким же, как и в полиизобутилене, так как последний отличается от первого только тем, что в нем атомы С заменены СНз-груп-пами. Однако винтообразным расположением атомов нельзя объяснить малые периоды вдоль волокна (4,7 А). В этом случае они должны были бы быть значительно длиннее. [c.446]

Наличие в составе макромолекул полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодействие, повышает модуль упругости полимера, но снижает его эластичность. Поэтому неполярные полимеры имеют обычно высокую эластичность, если в них отсутствует кристаллическая фаза. Такие полимеры, как полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена со стиролом, являются высокоэластичными. Полимеры, склонные к кристаллизации, например полиэтилен, полипропилен, при обычной температуре мало эластичны. Введение в состав макромолекул небольших количеств полярных звеньев не снижает эластичности, так как некоторое увеличение межмолекулярного взаимодействия компенсируется нарушением регулярности строения полимерной цепи. С увеличением количества фрагментов полярной структуры сверх определенного предела эластичность полимеров понижается. Аналогично изменяется эластичность полимеров при введении в состав макромолекул больших по размерам заместителей, например фенильных групп в бутадиен-стирольных сополимерах. [c.69]

Из этих примеров высокомолекулярных алифатических углеводородов видно, что полиметиленовые ряды кристаллизуются очень легко благодаря компактности и регулярности их структуры. Другие углеводороды с регулярной структурой, как полиизобутилен, полиэтилиден и полипропилиден, менее склонны к кристаллизации вследствие большой длины цепей. Более или менее нерегулярно разветвленные углеводороды показывают различную степень кристалличности в зависимости от расположения метиленных групп в молекуле. [c.170]

Полимеризацией изобутилена со стереоспецифическими катализаторами получают изотактические полимеры, способные к самопроизвольной кристаллизации. Изотактическии полиизобутилен характеризуется высоким содержанием кристаллических участков в макромолекулярных цепях. [c.204]

Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта [2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути-лового эфира в различных условиях получил два разных полимера твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный, напоминающий скорее полиизобутилен. Марк уже тогда высказал предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров можно отнести за счет различия в расположении мономерных звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется более регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно, проявляет большую тенденцию к кристаллизации, [c.8]

Эти выводы были сделаны в результате экспериментов, проводившихся на полиизобутилене [2], бутадиенсти-рольном каучуке [3, 4] и бутадиенакрилонитрильном каучуке [5]. Однако известно, что натуральный каучук не подчиняется этой общей закономерности, что, вероятно, объясняется влиянием процесса кристаллизации на проявления его вязкоупругих свойств [5]. [c.181]

Конструкция хранилища емкостью 600 м показана на рис. IV-13. Наружный диаметр аппарата 12 м высота (без крышки) 6,2 м. Хранилище футеровано полиизобутиленом, диабазовой плиткой и кислотоупорным кирпи-чем. Для предотвращения кристаллизации кислоты при понижении температуры окружающего воздуха хранилище снабжено змеевиком поверхностью 10 м . [c.190]

Ненапряженные резины на основе бутилкаучука, как и полиизобутилен, действительно кристаллизуются чрезвычайно медленно в области температур от —25 до —40 °С для завершения кристаллизации требуется более 30 суток, а индукционный период достигает 10 суток. Поэтому температуры равновесного плавления и максимальной скорости кристаллизации (Тпл и Ti) для ненапряженных резин на основе этого каучука до настоящего времени не установлены. Определена только температура плавления полиизобутилена (типа вистенекс 1-100 ) при очень медленном нагреве. Она составляет 1,5 0,5 °С и, по-видимому, ниже TL. [c.157]

Пак следует из термодинамики, одноосное растяжение амо11фного полимера благоприятствует кристаллизации. Условие равновесия фаз в точке плавлепия состоит в равенстве их свободных энергий, т. е. в выполнении равенства АН—ТА8 = 0, где ДН -- разность теплосодержаний, а А8 — разность энтропий сосуществующих фаз. При кристаллизации АЯ < О и Д.8 0. При одноосном растяжении вследствие раскручивания свернутых макромолекул АЗ уменьшается. Поэтому переход из аморфного в кристаллич. состояние смещается к болое высоким темн-рам, если аморфный полимер предварительно растянут, т. е. при этом повышается темп-ра плавления. В тех случаях, когда выполнение равенства ДН—Тщ ЛЗ =0 для значений Тцл > 1 с возможно только при уменьшенных вследствие растяжения значениях Д8, кристаллизация происходит только при одноосном растяжении (полиизобутилен). При растяжении возрастает также и скорость кристаллизации у полиатилентерефталата она увеличивается с г/см сек [c.423]

Типично термопластичные полимеры можно найти как среди полностью аморфных полимеров, к которым относится большинство производных акриловой и метакрнловой кислот, так и среди кристаллизующихся полимеров в последнем случае возможность быстрой кристаллизации предотвращается применением специальных методов переработки или введением пластификаторов (см., например, рис. 27, стр. 196). При наиболее важном применении каучука в качестве сырья для шин кристаллизация полимера предотвращается вулканизацией. Полиизобутилен является пластичным материалом с низкой температурой размягчения, обладающим эластическими свойствами в широком гемператур1 ом интервале. [c.212]

По этим причинам автор считает, что спиральная конфигурация, предложенная Фуллером, Фрошем и Пэйп-пом, неверна. Нужно надеяться, что в дальнейшем будут сделаны попытки разрешить эту трудную структурную задачу уникальный характер диффракционных картин — наиболее резких и богатых из полученных до сих пор текстурдиаграмм — говорит о наличии совершенной кристаллизации при растяжении, которая предполагает исключительную гибкость цепей и теоретические проблемы, возникающие при объяснении исключительной гибкости молекул, сильно перегруженных боковыми группами (см. раздел П1), делает полиизобутилен одним из наиболее интересных цепных полимеров. [c.185]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология