Реакции в растворе, не контролируемые диффузией

Наиболее быстрой реакцией этого типа является рекомбинация радикалов В газовой фазе они идут почти с теоретически максимальной скоростью, то есть Л = 7 10" л/(моль с), в растворе — контролируются диффузией Ассоциация не требует активации, переходное состояние отсутствует [c.168]

Выше были описаны три области полимеризации в растворе, на поверхности и внутри полимера. Внутренняя полимеризация играет важную роль при высоком содержании акрилонитрила и, вероятно, больше влияет на структуру сополимера, чем на его состав. То обстоятельство, что реакция роста контролируется диффузией, делает эту область полимеризации относительно несущественной при определении состава сополимера. Уже было показано, что в присутствии избытка мономера состав сополимера зависит от скорости пополнения мономеров и, таким образом, факторы, влияющие на скорость, будут влиять и на состав. Все, что вызывает изменение поверхности, на которой происходит сополимеризация, может влиять на вклад сополимеризации в каждой области в общий процесс и приводить к изменениям состава сополимера. Вот почему переход от сополимеризации в лабораторных условиях к работе на промышленной установке требует больших изменений в методике проведения процесса. [c.388]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить (за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло- и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе (например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. Например, при кинетическом исследовании полиамидирования в расплаве 11-амино-ундекановой кислоты, 75%-ную конверсию, соответствующую среднечисленной степени полимеризации, равной 4, достигали через 5 /a ч при 185 °С [110]. Раствор того же мономера в этилен-гликоле, диспергированный в алифатическом углеводороде, достигает конверсии 99% (Р =- 40) в течение 5 ч при 160—180 °С 1111). [c.219]

Рассмотрим сначала катодную поляризацию при восстановлении ионов с большим током обмена. В этом случае перенапряжение мало и смещение потенциала от равновесного значения обусловлено главным образом уменьшением концентрации восстанавливаемых ионов в приэлектродном слое раствора. Скорость процесса контролируется диффузией. Вопрос осложняется Тем, что обеднение приэлектродного слоя не равномерно вдоль всей поверхности электрода, а носит местный характер. Даже на активно растущей грани реакция, в каждый данный момент, сосредоточена на узкой полоске фронта роста очередного слоя. [c.514]

Несмотря на эти осложнения, уравнение (80) очень удобно для приближенных расчетов, поскольку многие процессы, играющие важную роль в фотохимии и фотолюминесценции растворов, лимитируются диффузией. Уравнение (80) можно использовать для оценки верхнего предела скорости бимолекулярной реакции, из которого можно получить предельные значения других параметров. Ограничимся лишь одним примером. Часто, например в аналитических приложениях, необходимо знать по порядку величины те значения концентраций растворенного вещества, при котор ых станет ощутимым тушение флуоресценции. Так, для 50%-ного тушения (ф /ф = 2), приняв, что тушение контролируется диффузией, т. е. kQ = из уравнения (75) получаем [c.79]

Обратите внимание, что предложенные процессы зависят в значительной мере от электрохимических процессов и от скоростей, с которыми различные вещества достигают корродирующей поверхности. Процессы передвижения веществ в растворах называют диффузионными процессами, а о реакциях, скорости которых зависят от диффузионных процессов, говорят, что они контролируются диффузией. Скорости реакции на поверхностях во многих случаях определяются скоростью диффузии. Медленная стадия таких реакций заключается в сближении реагентов друг с другом. Обмен электронов или атомов и образование осадка часто происходят быстро по сравнению со скоростями диффузии. [c.73]

Чтобы избежать ошибок, связанных с загрязнением поверхности, исследования проводили на ртутном капельном электроде. Поскольку условия диффузии на электродах этого типа хорошо известны, можно было измерять фототок при таких потенциалах, когда процесс восстановления акцептора частично или в основном контролировался диффузией. Чтобы измерения были нечувствительны к току, связанному с этим процессом восстановления или с реакцией восстановления на электроде тех веществ, которые образовались в результате фотолиза каких-либо компонентов, присутствующих в растворе, применялся квадратно-волновой модулированный источник света с частотой 225 цикл сек (модуляция —80/6). Амплитуду переменной составляющей тока, проходящего через электрод, изучали с помощью квадратно-волнового полярографа. Этот прибор использовался для записи напряжения, пропорционального средней амплитуде, причем измерения начинались по прошествии приблизительно 2 сек после начала роста ртутной капли. (Средние брались по временному интервалу примерно в 100 мксек перед окончанием квадратно-волнового цикла.) Источником света во всех опытах, описанных в настоящей работе, служила ртутная дуга среднего давления с рассеянием около 60 вт. Модуляция осуществлялась электронным способом. Световой выход был сосредоточен вокруг следующих длин волн (в ангстремах) 2537, 2564, 2752, 2803, 2893 и 2967. [c.123]

Если содержание кислорода в тории значительно превышает предел растворимости, то реакция раскисления будет протекать по следующей схеме. Содержание кислорода в тории в непосредственной близости от поверхности уменьшится в результате диффузии кислорода к поверхности на поверхности кислород будет реагировать с кальцием с образованием окиси кальция. Для сохранения равновесия между торием и окисью тория последняя должна растворяться в металле до состояния насыщения. Следовательно, после исчезновения частиц окиси тория вблизи поверхности произойдет дальнейший рост слоя металла, не содержащего частиц окиси тория. Если скорость реакции контролируется диффузией кислорода через этот слой тория, толщина которого возрастает прямо пропорционально количеству удаляемого кислорода, то кинетика процесса будет описываться хорошо известным параболическим уравнением скорости. При известной концентрации кислорода на внешней поверхности исследуемого образца тория и на внутренней поверхности раскисленного к данному моменту времени слоя из величин параболических констант скорости могут быть вычислены коэффициенты диффузии кислорода в тории. [c.115]

Интересна зависимость скорости растворения серебра от концентрации тиомочевины при постоянной концентрации ионов трехвалентного железа (рис. 29) без тиомочевины серебро растворяется со скоростью 6,8Х ХЮ г-атом/(см -с), а при концентрации ее 0,02— 0,04 моль/л скорость растворения резко снижается вследствие образования на поверхности диска плотной серой пленки, темнеющей на воздухе (содержит Ag, Fe, S). При увеличении концентрации тиомочевины свыше 0,04 моль/л скорость растворения растет линейно до некоторой постоянной величины (Wm), зависящей от концентрации ионов трехвалентного железа. Такой характер кривых всегда наблюдается при гетерогенных реакциях растворения с участием окислителя и комплексообразо-вателя. В рассматриваемом случае на наклонном участке кривой скорость процесса контролирует диффузия тиомочевины, а на горизонтальном — ионов железа (И1). [c.106]

Кинетику окислительно-восстановительного процесса, протекающего на границе твердого редоксита и раствора, следует рассматривать, исходя из различных предположений. Можно допустить, что замедленной является химическая реакция, в ходе которой распределенные в матрице группы превращаются в окисленные или восстановленные. При мгновенной реакции процесс будет контролироваться диффузией растворенного агента в глубину редоксита (внутридиффузионная кинетика) или из объема раствора и редоксита к поверхности раздела фаз (внешнедиффузионная кинетика). [c.33]

Если и к, и 2 контролируются диффузией ( °еа>- °ка и Е°е >Е°пА), то в условиях, обычных для реакций в растворах, при умеренных концентрациях ЕА (около 0,01—0,10 М) электрон будет передаваться растворителю. Таким образом, К будет задана величиной 2- Другими словами, если восстановительный потенциал °ва более отрицателен, чем восстановительный потенциал электрона в растворе, тогда анион-радикал в этом растворе будет функционировать как катод, отдавая свой неспаренный электрон растворителю. [c.205]

Реакции, у которых значения А - 10 - 10 л моль с контролируются диффузией, которая определяется частотой столкновений ионов друг С другом в растворе, причем каждое столкновение приводит к взаимодействию ионов. Таких быстрых реакций немного. К ним принадлежат реакции второго порядка переноса протона между молекулами воды, переноса протона между молекулами воды [c.560]

Применительно к рис. 8.26 рекомендуется принять [70], что )он / >сог- = 1.67.) При больших значениях абсциссы, где неравенство носит обратный характер, и в каждое мгновение действуют условия, при которых диффузия контролируется реакцией, отношение скоростей приближается к предельному постоянному асимптотическому значению. Рис. 8.27 является графиком, построенным по данным рис. 8.26, и из него следует, что при постоянной реакционной способности раствора коэффициент ускорения возрастает с увеличением отношения [ОН" ]о/[С02],-. Отсюда можно сделать вывод, что в условиях, при которых химическая реакция протекает исключительно быстро и скорость контролируется диффузией СОг и ОН" к тонкой плоскости взаимодействия, справедливо соотношение [c.402]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

В непрерывном анализе реагент подают насосом, смешивают с образцом и контролируют прохождение реакции до нужной степени в текущем потоке вещества. Для наилучшего перемешивания потока в трубках малого диаметра в него вводят пузырьки воздуха. Эти пузырьки делят поток на части (сегменты) такие небольшие сегменты следуют друг за другом по мере прохождения потока через спиральную трубку для осуществления следующей операции эти пузырьки можно удалить из хорошо перемешанного потока. В дискретных анализах применяются реакционные сосуды гораздо большего диаметра. В таких сосудах перемешивание, как правило, совершается за счет диффузии в анализе следует избегать появления в этом сосуде градиентов плотности. По этой причине, например, концентрированный реагент следует добавлять в разбавленный раствор анализируемого вещества с его поверхности. Степень перемешивания в некоторой степени зависит и от скорости подачи реагента в раствор. [c.389]

Перенапряжение восстановления кислорода на меди хотя и велико (более вольта), но скорость реакции при потенциале коррозии меди значительна. Катодная реакция восстановления кислорода при коррозии меди часто контролируется доставкой (диффузией в приэлектродном слое) кислорода и особенно в спокойных растворах электролитов. При высоких скоростях потока коррозионной среды восстановление кислорода контролируется электрохимической стадией. Но во всех случаях коррозия меди определяется скоростью катодного процесса, поэтому движение жидкости или самого медного изделия в коррозионной среде увеличивает скорость коррозии. Максимальные коррозионные разрушения наблюдаются в зоне турбулентного движения жидкостей. [c.209]

Эти заведомо упрощенные схемы служат для того, чтобы показать, сколь сложны могут быть соотношения фаз в слое твердого продукта реакции. На практике же положение еще более осложняется тем, что все структурные компоненты решетки могут обладать некоторой подвижностью и возможно образование нескольких областей твердых растворов. При этом бывают случаи, когда два продукта легче образуют смешанный слой , чем описанный выше двойной слой. Следует заметить, что в зависимости от типа реакции контролирующим процессом на границах фаз может быть 1) химическое соединение, 2) диффузия через поверхность раздела в слой продукта или 3) выделение продукта из твердого раствора. Легко представить себе трудности изучения кинетики реакций между твердыми веществами при таком многообразии процессов. [c.399]

Поведение рения в соляно- и хлорнокислых растворах. Первое полярографическое исследование поведения рения проведено Лингейном [995]. Оя обнаружил, что максимальная высота волны восстановления Ие(УП) наблюдается в 2—4,3 N НС1. На рис. 56 приведены полярограммы перренат-иона. В реакции участвуют три электрона и, следовательно, конечным продуктом является Re(IV). Величина предельного тока в этих растворах контролируется диффузией, на что указывает прямо пропорциональная зависимость р от концентрации рения. Потенциал полуволны для Re(VH) в 2 М НС1 равен - 0,45 б, а в 4,2 М НС1 —0,31 б 1. В растворах H IO4, как и в НС1, с увеличением концентрации кислоты величина Re(VH) сдвигается в сторону положительных значений. В работах [841, 1151] показано, что Re l ъ 2М НС1 и 4 М H IO4 восстанавливается с участием одного [c.151]

В растворе) контролируется диффузией. При уменьшении коэффициента диффузии вдвое время, требуемое для завершения данного процесса, удваивается, и, так как коэффициент диффузии для каждой данной молекулы зависит как от температуры, так и от вязкости среды, оба этих фактора имеют большое значение. Традиционно ферменты считаются настолько лабильными, что во время их выделения всегда стремятся поддерживать температу1ру около О °С большинство препаратов все еще получают при низких температурах. В то же время существует много (а возможно, и большинство) ферментов, которые обладают высокой устойчивостью к денатурации (кроме денатурации, происходящей в условиях фракционирования белков органическими растворителями) при комнатной температу1ре, особенно когда на фракционирование уходит относительно мало времени. Есл1и разница между температу рой холодной комнаты и средней температурой лаборатории составляет 20 °С, то это значит, что скорости химических реакций увеличатся в лаборатории в три-четыре раза. При 25 °С любая реакция окисления, протеолиз или какой-либо другой вредный для фе рментов процесс, кроме денатурации, происходят намного быстрее, чем при 4— 5 °С, однако из тех же соображений можно ожидать, что при любой процедуре фракционирования для достижения равновесия при 25 °С потребуется меньше времени. Это, имеет особое значение для колоночных методов, так как максимальная скорость опб раций на ионообменных или гель-фильтрующих колонках определяется скоростью достижения равновесия происходящих во время хроматографии П роцессов. Если коэффициент диффузии для белка в растворителе при 5 С в четыре раза ниже, чем при 25 °С, то и скорость потока через колонку должна быть в четыре раза меньше. Однако вязкость воды при 5 °С [c.263]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Кинетика гидролиза этилового эфира Ы-ацетил-Ь-тиро-зина, катализируемого а-химотрипсином, иммобилизованным в геле агар-агара, изучалась согласно методике, описанной в предыдущей задаче. Концентрация фермента в геле равна 1-10- М, концентрация субстрата в растворе равна 1-10- м. Коэффициент диффузии субстрата в геле агар-агара в условиях опыта равен 2-10- см7оек. Найти, при какой толщине пластинки геля реакция будет полностью (с ошибкой не более 5%) контролироваться диффузией, если кинетика ферментативного гидролиза в гомогенном [c.274]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Наиболее быстрыми реакциями такого тина являются рекомбинации радикалов, многие из которых в газовой фазе протекают с теоретически максимальной скоростью /г = 2 в растворе они контролируются диффузией. Это означает, что О, т. е. такого типа реакции не требуют активации, переходное состояние отсутствует. Объединение в растворе противоположно заряженных иоцов также контролируется диффузией. [c.151]

Больщой класс задач составляют задачи о течениях с гетерогенными реакциями на твердых и межфазных поверхностях, в частности мембранах, процессы растворения и осаждения вещества из раствора или расплава и т. п. Гетерогенные реакции состоят из нескольких этапов. Первым этапом, называемым транспортным, является доставка реагирующего компонента к реагируе-мой поверхности. Второй этап состоит из самого процесса химической реакции па поверхности. Этот этап в свою очередь может состоять из нескольких этапов, включающих дифузию реагирующего вещества через стенку или поверхностный слой, адсорбцию вещества па поверхности, химическую реакцию, десорбцию продуктов реакции и их диффузию из стенки или поверхностного слоя. Третий этап заключается в переносе продуктов реакции в толщу потока. Каждый этап определяется своим характерным временем. Этап, обладающий наибольшим характерным временем, будем называть лимитирующим этапом, а соответствующий ему процесс — контролирующим. В случае, если лимитирующим является первый или третий из перечисленных выше этапов, то соответствующий процесс называется диффузионно контролируемым. Уравнения, описывающие этот этап, [c.92]

В связи с тем что в полностью необратимой системе коэффициент переноса а<С1, на увеличение скорости катодной реакции расходуется только часть изменяющегося электродного потенциала. Это приводит к искажению вольт-амперпых кривых. При достаточно большом отрицательном потенциале значение Окисл] на поверхности электрода становится пренебрежимо малым при таком потенциале ток может быть ограничен диффузией и сила тока прямо пропорциональна концентрации вещества в массе раствора. Таким образом, необратимые волны можно использовать для количественных опытов при условии, что сила тока измеряется при значениях потенциала, при которых ток контролируется диффузией. [c.443]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

Обычно в насыщенных кислородом растворах [О2] 10- -н 10 моль л . Стадия физической сенсибилизации контролируется диффузией скорость ее велика К 10 л-моль -с ). Поэтому фотоокисление первого типа (за счет химической сенсибилизации субстрата) имеет место лищь тогда, когда произведение вн[КН] по порядку величины приближается к 10 —10 с . В противном случае преобладает окисление синглетным кислородом, даже если кислород присутствует лишь в виде следов. Следует заметить, однако, что синглетный кислород реагирует лишь с определенными субстратами (олефинами. диенами и др., см. раздел 11.2.2). В их отсутствие взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора с кислородом приводит лишь к тушению. Реакции фотоокисления с химической сенсибилизацией субстрата преобладают по сравнению с окислением синглетным кислородом, когда высока концентрация субстрата [Р — Н], а концентрация кислорода [О2], напротив, мала. Например, они преобладают в насыщенных воздухом растворах, а не в насыщенных кислородом. [c.322]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

В настоящее время теоретические расчеты направлены на то, чтобы, исходя из различных физических моделей химических реакций в жидкой фазе, определить константу скррости диффузии как функцию вязкости среды и в результате предсказать, при каких вязкостях элементарные процессы полимеризации начнут контролироваться диффузией. Обычно в основу расчетов кладут уравнение Смолуховского, определяющее число столкновений в растворах для упрощенной модели, в которой молекулы рассматриваются как жесткие шары . [c.86]

Экспериментальные данные [3, 7, 56, 99, 125, 142, 145, 243—249] свидетельствуют о том, что в целом динамика окислительно-восстановительных превращений редокситов описывается общими закономерностями работы колонн с насадками дисперсных материалов при прохождении окислителя или восстановителя через слой редоксита образуется окислительно-восстановительный фронт, который продвигается вдоль колонки при пропускании исходных растворов на работу редокс-реакторов оказывают влияние те же факторы, что и в случае ионного обмена (высота слоя, скррость потока, размер зерен редоксита и т. п.). Контролирующей стадией процесса, происходящего в редокс-реакторе, может быть реакция [7] или диффузия реагентов [17, 101, 155, 248]. Обратимся к количественной трактовке результатов, [c.116]

Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 10 ° л/моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходиг в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или Р для таких реакций должны быть равными О или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, р 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 10 //<Грав , [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или Р должны равняться 1,0. Значения а или р, равные О или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Брёнстеда меняется от 1,0 до О при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажу-п емуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [c.188]

Перехо ку к рассмотрению основных стадий электродной реакции. Первой стадией всякого эле1- тродного ироцесса в растворе является подача веп(ества к поверхности электрода. Значение этой стадии тем более велико, что в определенных интервалах потенциала в большинстве случаев эта стадия определяет и скорость процесса в целом. В этих условиях электрохимический процесс контролируется диффузией и электрохимическая кинетика делается частным случаем общей диффузионной ки-петпки готерогепных реакцип в растворах, основы которой б1>т,11и заложены А. П. Щукари-вым. [c.25]

Для объяснения различного размывания хроматографических полос при разделении РЗЭ с помощью цитратных и ЭДТА растворов рядом исследователей [1, 2] сделано предположение, согласно которому при извлечении РЗЭ растворами ЭДТА диффузия не является контролирующей стадией, как это имеет место обычно, а наиболее медленным процессом оказываются реакции комплексообра-зования, протекающие в растворе. Несмотря на то, что подобные мнения неоднократно высказывались в нашей и зарубежной литературе, насколько нам известно, до сих пор нет прямых экспериментальных данных, подтверждающих это предположение. [c.5]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Нильсен" , изучая зависимость роста частиц сульфата бария от концентрации, пришел к выводу, что в очень разбавленных растворах (при начальной концентрации ионов бария и сульфата ниже 4 10 М) процесс роста кинетически контролируется поверхностной реакцией четвертого порядка по отношению к концентрации сульфата бария. Однако при более высоких концентрациях диффузия оказывается контролирующим фактором и скорость роста становится пропорциональной первой степени концентрации. Микроскопическое исследование показало, что в очень разбавленных растворах рост кристаллов происходит равномерно по всей поверхности кристаллов, поэтому в период роста кристаллы в основном сохраняют свою призматиче скую форму. С другой стороны, нри более высоких концентрациях (выше примерно 5- 10 М) скорость роста у вершин углов значительно выше, чем на плоских гранях. При начальных концентрациях выше 1,5-10 М рост в углах становится настолько преобладающим, что приводит к образованию кристаллов звездообразной формы. По мнению Нильсена, преимущественный рост кристаллов у вершин углов объясняется просто более быстрой диффузией в этих точках, а не большей реакционной способностью вершин. [c.158]