Элементарная реакция зависимость от давления

Значения Др и Х при высоких давлениях определяются зависимостью констант скорости элементарных реакций от давления [c.22]

Не существует двух мнений относительно характера и роли этой элементарной реакции. В настоящее время почти все исследователи согласны в том, что это — одна из основных реакций зарождения цепей в объеме, играющая весьма важную роль в области умеренных давлений (0,5—15 ат) и температур (800—1500 К). Правда, чисто формально можно показать, что сумма процессов 3 и 4 или 13 и 25 тождественна реакции 1, поскольку также ведет к образованию двух гидроксилов ОН. Иначе говоря, реакция 1 линейно-зависима по отношению к комбинациям 3—4 и 13—25. Фактически, однако, роль, которую играет реакция 1, отлична от 3—4 или 13—25, поскольку последние становятся важными тогда и только тогда, ког- [c.248]

Экспериментальное изучение зависимости к(р) дает дополнительную информацию о механизме реакции, в частности о строении активированного комплекса. Сопоставление значений Ду+, полученных в результате измерений скорости однотипных реакций при высоких давлениях, с вычисленными на основе предполагаемой модели активированного комплекса, позволяет сделать вывод о достоверности принятого механизма элементарной реакции (см., например, [c.25]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью такого изучения является установление механизма реакции, т. е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам, и выяснение возможности регулирования скорости их протекания. Задачи эти весьма сложны, ибо даже в случае сравнительно простых реакций выявление элементарного акта может представлять значительные трудности. [c.246]

Сложность проблемы видна из работы Адамса и Кука [ ], которые нашли, что в некотором интервале давлений зависимость скорости горения от давления соответствует эффективному порядку реакции, меньшему единицы [это было установлено при помощи уравнения (3)], даже в том случае, когда рассмотренный ими цепной механизм включает элементарные реакции только первого, второго и третьего порядка. [c.182]

Применение метода переходного состояния значительно расширило возможности теоретического подхода к решению кинетических задач. К числу результатов, которые могут быть получены при помощи этого метода (без знания потенциальных поверхностей, определяющих течение элементарных актов), относится, в частности, зависимость константы скорости химической реакции от давления. [c.94]

На протяжении многих лет известно, что с помощью диссоциации молекулярного газа в высоковольтном электрическом разряде можно получать атомы в основном энергетическом состоянии при общих давлениях около I мм рт. ст. такие атомы могут существовать в течение нескольких секунд [1—3]. В исследованиях, выполняемых с помощью современных струевых разрядных методов, основное внимание уделяется количественным измерениям констант скоростей элементарных реакций атомов и небольщих свободных радикалов при температурах 200—800 К и общих давлениях 0,1—10 мм рт. ст. В рамках этого метода зависимости концентраций реагентов от времени определяются путем измерения концентраций в различных точках вдоль оси обычно цилиндрической реакционной трубки атомы при стационарных условиях быстро прокачиваются вдоль реакционной трубки. Когда скорость газового потока постоянна по длине трубки и ее радиусу, расстояние вдоль оси трубки прямо пропорционально времени, что позволяет легко рассчитывать скорости реакции. [c.291]

Примерами класса кинетических задач, которые можно решать с помощью методов распознавания, являются следующие определение порядка реакции и оценка значений констант скоростей химических реакций (в особенности их элементарных стадий) по совокупности (комплексу) кривых зависимостей различных параметров от времени, определяемых экспериментально. Иа основании этого же комплекса данных (например, зависимости давления в реакционном сосуде, состава газовой смеси и т. д. от времени) можно пытаться решать задачи классификации реакций по типам, выявление присутствия того или иного типа в механизме сложной, многостадийной химической реакции и др. [c.258]

Следует отметить, что все рассуждения в настоящей главе относятся только к элементарным реакциям. Использование эффективных констант скорости должно сильно усложнить предмет, так же как и нелинейные графики Аррениуса, Кривые зависимости от Р могут быть еще более разнообразными, поскольку повышение давления может как ускорять, так и тормозить реакцию в отличие от повышения температуры, при котором скорость обычно увеличивается. Некоторые усложнения в графиках пк - Р для сложных реакций обсуждаются в работе [67], где рассматривается также особый случай зависимости от давления процессов, контролируемых диффузией. [c.157]

Зависимость скорости Оп и средней степени Р полимеризации от давления определяется изменением констант скоростей элементарных реакций, которое происходит вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отличается от объемов исходных реагирующих частиц. [c.60]

Давление влияет на концентрацию реагентов, вязкость среды, константы скоростей элементарных реакций. Скорость полимеризации увеличивается с ростом давления (рис. 8.2). Аналогичная зависимость наблюдается и для сополимеризации этилена (рис. 8.3) [334]. Этилен является газообразным мономером, поэтому давление способствует созданию высокой его концентрации в реакциях полимеризации и сополимеризации. Полимеризация этилена возможна только в том случае, если его молекулы плотно упакованы плотность этилена при этом достигает примерно 600 кг/мз [326, с. 20]. [c.181]

Применение фотохимических методов позволяет определить и абсолютные значения констант скоростей элементарных реакций продолжения и обрыва цепей. Это может быть выполнено при помощи метода вращающегося сектора [220], дающего возможность определить константу скорости рекомбинации свободных радикалов. Метод заключается в том, что между источником света и реактором помещается сектор, закрывающий реактор от источника света. При его вращении происходит чередование фотохимического и темпового процессов окисления 11 устанавливается некоторая средняя скорость окисления. Из зависимости средней скорости окисления от частоты вращения сектора может быть вычислена величина — константа рекомбинации радикалов НОг (вследствие громоздкости расчетных выражений они здесь не приводятся). Зная можно легко определить величину так как произведение к к-- может быть получено из кинетических данных прн изучении зависимости скорости окисления от скорости инициирования при больших давлениях кислорода [по уравнению (10)]. [c.54]

Формирование покрытий под действием катализаторов. Полимеризация низкомолекулярных продуктов под действием химических катализаторов открывает широкие возможности для формирования тонких полимерных покрытий на поверхностях металлических изделий, в том числе имеющих очень сложную конфигурацию, что зачастую невозможно другими способами. Этот метод уже нашел применение при получении политетрафторэтиленовых покрытий [76]. Подлежащую покрытию металлическую поверхность предварительно обрабатывают элементарным фтором, что приводит к образованию в поверхностном слое фтористых соединений металла, а затем изделие помещают в среду мономера (тетра-фторэтилена), который под действием фтористых соединений металла полимеризуется, образуя тонкое полимерное покрытие. Фторирование поверхности производится при давлении среды от 1-10 до 3-10 Па и температуре от 373 до 623 К. Толщина модифицированного слоя может составлять от 10 до 100 А в зависимости ог продолжительности обработки (от 2 до 20 ч). Тетрафторэтилен подается в зону реакции под давлением от 2-10 до 5-10 Па. При больших давлениях покрытия получаются более толстыми, но менее плотными. Обработка мономером должна производиться в отсутствие воздуха и влаги. Температуру обработки можно варьировать от комнатной до 373 К. При повышенных температурах процесс идет интенсивнее, однако быстрое увеличение толщины покрытия может сопровождаться ухудшением его качества. [c.163]

У каждого отдельного вида элементарных реакций имеются свои особенности, отличающие, например, реакции возбуждения внутримолекулярных колебаний от реакций ассоциации и комплексообразования, реакции ассоциации — от бимолекулярных реакций перестройки ассоциатов и т. д. Разные виды реакций обнаруживают неодинаковое поведение в зависимости от температуры, состава жидкой фазы, особенностей межмолекулярного взаимодействия, строения молекул, составляющих жидкость, строения жидкой фазы в целом. Поэтому систематические исследования акустических, диэлектрических, релеевских спектров и других свойств жидких фаз при изменении температуры давления и состава жидкости существенно способствуют выяснению механизмов и кинетики быстрых и сверхбыстрых реакций. Эти же исследования обогащают и уточняют данные о строении жидких фаз и взаимодействиях между молекулами. [c.106]

С помощью теории, основываясь на выбранной модели (гл. 5), находят математические выражения, описывающие с той или иной степенью приближения форму кривых скорости и степени превращения. Константы скоростей, фигурирующие в этих выражениях, могут быть описаны исходя из молекулярных моделей элементарных процессов, с последующим сопоставлением результатов расчета с экспериментальными зависимостями скорости реакции ог давления и температуры, а также с формой кривых a(i). [c.175]

Для любого процесса, например для окисления метана, можно обычно написать целый ряд различных реакционных схем, состоящих из различных возможных элементарных химических реакции, которые могут объяснить зарождение цепей и протекание всего процесса в целом. Учитывая результаты обычных кинетических измерений — зависимость скорости реакции от давления и от концентраций исходных веществ и пользуясь имеющимися термохимическими данными, можно исключить большую часть этих схем. После этого протекание процесса может быть описано одной или несколькими последовательностями элементарных актов. Эти схемы, однако, не дают полной картины процесса, остается неясным целый ряд вопросов [c.255]

Кинетическая модель процесса представляет собой совокупность элементарных стадий, реакций и уравнений, характеризующих зависимость скорости химического превращения от параметров реакции давления, температуры, концентраций реагентов и др. [144]. Такие зависимости определяются на основе экспериментальных данных в области изменения параметров реакции, охватывающей практические условия ведения процесса. Построенная кинетическая модель является первым уровнем модели любого реактора и базисом для решения различных статических и динамических проблем, возникающих при разработке технологического процесса. [c.63]

Рассматриваемый процесс — совокупность гетерогенных реакций с различной последовательностью стадий для сравниваемых соединений. Поэтому сопоставление их растворимости по полученным константам скоростей реакций оказалось невозможным. В основу была положена величина, характеризующая степень извлечения металла в раствор после выщелачивания в течение 1 ч при температуре 100 °С и давлении кислорода (8—10)-10 Па. Если исключить оба дисульфида железа, то растворимость в этом случае улучшается при увеличении элементарной ячейки кристаллической решетки. Причем наблюдается линейная зависимость между этими величинами (рнс. 6). [c.33]

Время жизни свободных радикалов обычно очень мало (порядка тысячных долей секунды) вследствие их высокой химической активности, приводящей к рекомбинации. Концентрация активных частиц — радикалов не может быть вычислена по законам статистического распределения, так как во время реакции значительно превышает равновесную. Однако в элементарных актах взаимодействия радикала с молекулой принимают участие не любые частицы, а энергетически активные. Энергия активации взаимодействия радикала с молекулой хотя и меньше энергии активации между молекулами, но не равна нулю. Поэтому скорость реакции в каждом из звеньев цепи связана с законами статистического распределения и может быть рассчитана по теории соударений. Реакция же в целом представляет собой сложный процесс образования и параллельного исчезновения радикалов, причем соотношение скоростей этих процессов может меняться в зависимости от условий тип реакции, объем и форма сосуда, материал стенок, давление, температура, примеси и т. д. [c.149]

Основная особенность кинетики в этом режиме заключается в сопоставлении скоростей реакций (а) и (/), как это показано (рис. 2.8) на примере характеристических констант ф для Т1 = 0,33. Как видно из уравнений (2.11) и (2.12), это приводит к сильной зависимости ф от величины [Ог] и разности (2ка — /[М]). При фиксированной температуре является функцией давления, но в этих условиях ti резко отклоняется от обратно пропорциональной зависимости от плотности и в действительности имеет минимум примерно при kf[ ] —ка,. Поэтому температурная зависимость сильно зависит от плотности реагентов и разбавителя и из уравнения (2.15) нельзя получить энергию активации элементарных стадий цепного процесса. На рис. 2.10 представлены экспериментальные данные при различных фиксированных давлениях за ударной волной, которые наглядно характеризуют такой режим реакции. [c.169]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

Проведение кинетического анализа химического процесса связано с исследованием его кинетики, установлением количественной связи между скоростью реакции и концентрациями (пархщ-альными давлениями) реагирующих веществ в зависимости от внешних факторов (температуры, давления, фазового состояния реакционной системы, катализатора, среды и др.), механйзма и кинетики элементарных реакций с участием лабильных промежуточных частиц (возбужденных молекул, радикалов, ионов и др.). [c.130]

Выведенные на основе перечисленных элементарных реакций уравнения для стационарной концентрации озона подтверждаются опытными данными по зависимости стационарной концентрации от давления и активного тока разряда [16]. Применение принципа стационарных концентраций к активным промежуточным веществам (О1О3 ) позволяет также вывести кинетическое уравнение синтеза озона, которое отвечает обратимой реакции [c.124]

Уже ранее считали, что механизм реакции над верхним пределом должен отличаться от механизма, являющегося ответственным за сам верхний предел ). Это очевидно, ибо реакция над верхним пределом зависит от размеров сосуда. Однако не обязательно предполагать, что оба механизма не зависимы друг от друга. Более вероятным кажется следующее в условиях, соответствующих верхнему пределу, НО, эффективно удаляется из объема в стенку благодаря диффузии при более высоких давлениях, когда диффузия НО, затрудняется и число столкновений становится больше, возрастает вероятность того, что будет итти одна из двух реакций распространения цепи (X и XI) или обе они одновременно. Новый цепной механизм содержит теперь реакции X—XII дополнительно к прежним элементарным реакциям I, II, III и IV. В силу реакции XII этот механизм требует влияния размеров сосуда и инертного газа. Механизм медленной реакции не является полным, пока 3 него не включена реакция зарождения цепей. Прежде всего нужно решить, где происходит зарождение цепей — на поверхности сосуда или в объеме. Рациональный путь для решения [c.42]

С 30-х годов XX в. исследования горения окиси углерода проводились в основном в двух аспектах. Одни исследователи (Пасса-уэр, Ян, Хитрин, Файок, Соколик) изучали влияние малых добавок активных веществ — НгО и Нг и различной степени подогрева горючего газа и окислителя (воздуха) на скорость нормального распространения пламени (с использованием горелки Бунзена, бомб постоянного объема или давления). Другие (Семенов и Кондратьев с сотр., Хиншелвуд, Льюис и Эльбе, Гейдон) с использованием методов спектроскопии и т. п. изучали главные закономерное /и низкотемпературного воспламенения смесей окиси углерода с кислородом, зависимости пределов воспламенения от состава смесей, давления и температуры ими исследовались также кинетические характеристики элементарных химических реакций с участием активных частиц — атомов и радикалов, которые, как было установлено, способствуют значительному ускорению реакций в пламенах. Было также в основном установлено наличие взаимосвязи между макрокинетическими закономерностями и механизмом и кинетикой процесса с участием элементарных реакций. [c.89]

Каталитическое гидрирование этилена на никеле, согласно взглядам Хориути, представляет собой последовательность четырех элементарных реакций, а именно хемосорбции реагирующих веществ с образованием адсорбированного этилена (1а) и адсорбированных атомов водорода (Ib), реакции (II) между этими адсорбированными соединениями с образованием полугидриро-ванных молекул и присоединения второго адсорбированного атома водорода с образованием этана (III). В этом механизме при низких температурах стадией, лимитирующей скорость процесса, является стадия (Ib), а при высоких температурах — стадия (III). Указанный механизм позволяет объяснить найденные опытным путем зависимости обращение температурного коэффициента, зависимость скорости реакции от давления и изменение температуры, при которой гидрирование протекает с максимальной скоростью, при изменении давления. [c.371]

Порядок реакции определяется с помощью одного из нескольких обычно употребляемых способов [74]. Например, если построить график зависимости начальных скоростей от начальных концентраций одного из реагентов (оставляя другие постоянными), наклон прямой будет равен порядку реакции по этому реагенту. Молекулярность реакции обычно равна общему порядку элементарной реакции (за исключением реакций нри высоких давлениях). Обычно трудно установить молекулярность слоншых реакций, поэтому это часто приходится делать исходя из общего порядка реакцит и других деталей механизма. [c.489]

В целом из полученных соотношений (2.76), (2.77) видно, что скорость плазмохимических процессов определяется в основном характером колебательной населенности от вида конкретного сечения элементарного акта зависимость слабее, а в некоторых случаях (2.77) она отсутствует вовсе. Существенно небольцмановский характер функции распределения влечет за собой высокие скорости реакций, идущих через колебательновозбужденные состояния реагентов. Высокая скорость реакций позволяет подавить энергопотери при колебательной релаксации и обратных реакциях и достичь предельно высоких значений энергетической эффективности. Этот эффект наглядно иллюстрируется сравнением энергозатрат на диссоциацию СО в тлеющем разряде, где процесс осуществляется через электронно-возбужденные состояния реагентов и энергетический выход не превышает 2,5 10 мол./эВ, и в неравновесных ВЧ- и СВЧ-разрядах повышенного давления, где реакции идут через колебательновозбужденные состояния молекул и достигается выход 0,27 мол./эВ. Используем теперь полученные общие характеристики колебательной кинетики для описания конкретных неравновесных плазмохимических процессов. [c.51]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Определяя направление и основные задачи нредпринятого исследования окислеиия пропана, В. Я. Штерн фиксирует свое внимание на том факте, что достоверность всех предлон енных до тогой выше рассмотренных схем окисления углеводородов устанавливалась главным образом по совпадению экспериментально найденной зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ, начального давления смеси и размеров реакционного сосуда с 5ависимостыо от этих же величин скорости реакции, рассчитанной по методу квазистационарных состояний на основе определенных предположений о механизме реакции. Так как, однако, выбор свободных радикалов, вводимых в схему, является, как указывает автор, в значительной мере произвольным, то почти всегда можно подыскать не одну, а две или несколько таких комбинаций элементарных процессов, расчет которых даст найденную 1га опыте зависимость скорости реакции от указанных параметров. [c.227]

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному в-ву, показатель ни при конц. этого в-ва в кинетич. ур-нии и = с = где V — скорость р-ции, ил, Ив,. .. — порядки р-ции пб в-вам А,В,... соотв,, к — константа скорости р-ции. Величина (кл + Ив + -.-) наз. общим или суммарным порядком р-цни, П. р. зависит от ее механизма и может изменяться с т-рой и давлением. Для элементарных р-ций порядок -целочисленная величина, совпадаюп(ая с молекулярностыо, для сложных он м. б. дробным, а также отрицат. числом. Как правило, его значение не превышает 3. П. р. определяется экспериментально, обычио по зависимости скорости р-ции от конц, данного в-ва при постоянной коиц. все остальных в-в. П. р. позволяет судить о механизме реак-1ЩВ [c.474]

К у осиоваиия пламени и 7400° К на расстоянии 70 мм от него. Но уже ири давлении 4 мм рт. ст. эти температуры снижаются соответственно до 8000 и 5000° К. Эта зависимость ротационной температуры от давления и от расстояния от зоны реакции сама ио себе показывает, что возбуждение ОН происходит непосредственно в элементарном химическом акте, например СН + 02 = ОН + СО, и что увеличение числа столкновений способствует дезактивации возбужденных таким способом частиц. [c.237]

Для сложных реакций, когда схема механизма протекания элементарных стадий неизвестна и скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов одновременно зависят от нескольких параметров, выбор вида кинетичро.кого уравнения с применением аналитических методов становится затруднительным. С одной стороны, это связано с тем, что далеко не всегда удается заранее спланировать условия опыта так, чтобы из числа нескольких параметров, влияющих одновременно на скорость реакции, обеспечить изменение только какого-либо одного параметра и тем самым получить зависимость скорости превращения компонентов в отдельности от каждой из концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ и конечных продуктов и на основе этого предсказать как механизм протекания реакций, так и выбрать подходящие для них уравнения кинетики. С другой стороны, расшифровка механизма реакций требует достаточно высокой техники эксперимента и точных методов анализа реакционной смеси, что для многих разрабатываемых процессов является либо технически трудно выполнимой задачей, либо затягивается на весьма длительные сроки. В этих случаях для расчета кинетических констант, а также выбора уравнений скоростей реакций и проверки гипотез о механизме химических превращений в последние годы все большее применение находят статистические методы. [c.214]