Аминогруппа, влияние на диссоциацию

Основные свойства анилина ослаблены влиянием ароматического ядра на аминогруппу (константа диссоциации анилина равна 3,8 10 °, в то время как для метиламина она равна 5 Ю ). Аминогруппа в свою очередь оказывает влияние на ароматическое ядро как электронодонорный заместитель она повышает электронную плотность в ядре, облегчая тем самым реакции электрофильного замещения. Анилин легко бронируется, образуя уже при действии бромной воды триброманилин [c.306]

На силу ионогенных группы оказывают большое влияние непосредственно связанные с ними другие функциональные группы. Например, бензольное кольцо снижает степень диссоциации аминов. Такое же влияние оказывает на диссоциацию аминогрупп располо-ложенная рядом карбонильная группа. А наличие у одного бензольного кольца двух или трех гидроксильных групп в значительной мере повышает степень ионизации ионита. [c.193]

Сущность этого метода заключается в том, что аминО группа аминокислоты понижает кислотную константу ее диссоциации, добавление же формальдегида уничтожает влияние аминогруппы. [c.143]

В случае электрофокусирования воздействие солей на изо-точку практически исключается, однако следует все же учитывать возможное влияние на белки сахарозы и амфолитов-носи-тел ей. Отрицательное воздействие на р1 сахарозы наблюдалось в случае основного белка — цитохрома с (р1 выше 10) [25]. В этом случае истинное значение р1 было найдено путем экстраполяции на нулевую концентрацию сахарозы. Влияние сахарозы связано, вероятно, с изменением константы диссоциации аминогрупп белка вследствие более низкой диэлектрической постоянной среды. Показано, что в некоторых случаях р1 не зависит от концентрации сахарозы. [c.320]

Следует, однако, отметить, что Хабиб и др. [2] на основании опытов с химически модифицированными антигенами считают, что удаление положительного заряда с какой-либо аминогруппы антитела путем увеличения pH раствора может оказывать такое же влияние на молекулу антитела и ее способность преципитировать большую молекулу антигена, как и удаление этого заряда посредством ацетилирования. Поэтому наблюдаемая в щелочном растворе диссоциация связи антиген — антитело могла бы быть приписана деформации молекулы антитела, а не... титрованию специфических групп взаимодействующих участков антител . [c.150]

Гуанидиновая группа аргинина и е-аминогруппа лизина (рК 12,48 и 10,53) являются сильными основаниями, и их ионизация более резко выражена, чем ионизация аминогрупп моноаминокислот имидазольная же группа гистидина обладает лишь слабоосновными свойствами. Отдаленные молекулярные группировки оказывают лишь незначительное влияние на постоянные диссоциации аминокислот. В связи с этим можно ожидать, что и постоянные ионизации белков будут близки к постоянным ионизации аминокислот. [c.78]

В случае аминопроизводных с ростом pH, с одной стороны, увеличивается возможность диссоциации кислотных групп, с другой — падает возможность протонирования аминогруппы. Если принять, что за адсорбцию и ингибирование ответственны протонированная аминогруппа и диссоциированная кислотная группа, то отсутствие влияния pH на эффективность аминопроизводных ФАК можно объяснить взаимной компенсацией двух противоположных факторов. [c.47]

Учитывая эти соображения, можно разобраться в поведении аминокислот нри диссоциации. Например, замещение а-протона в глицине на метильную группу должно лишь незначительно повлиять на рКа карбоксильной группы. Это действительно выполняется для аланина (табл. 2.1), а также для других аминокислот с нейтральными боковыми группами. Однако в р-аланине, в котором аминогруппа отделена от карбоксильной уже двумя углеродными атомами, эти две функциональные группы оказывают друг на друга меньшее влияние и значение рКа попадает в интервал между значегшями рКа глицина и рКа уксусной кислоты. рКа карбоксигруппы нейромедиатора ГАМК, в котором амино- и карбокснгрупны отделены тремя углеродными атомами, близко по значению таковой в уксусной кислоте. [c.40]

Таким образом, концентрация гидроксил-ионов, генерируемых свободной основной группой, сильно понижается. Константа диссоциации образующегося метиленового производного, по-видимому, на три порядка меньше константы диссоциации первоначальной аминогруппы [8]. Харрисом была тщательно исследована количественная сторона этого вопроса [9] и было установлено, что если в точке эквивалентности концентрация формальдегида равна 16%, то константы кислотной диссоциации аминокислот в водно-формоловой среде на несколько порядков выше, чем в воде. По закону действующих масс следует ожидать, что величина наблюдаемой константы диссоциации будет зависеть от концентрации формальдегида в растворе. Харрис [9] подтвердил это в отношении глицина. На степень диссоциации в значительной мере влияют органические растворители [10]. Сильно полярные алифатические аминокислоты наиболее растворимы в высокополярных растворителях. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной диполярные ионы переходят в незаряженную изомерную форму. Влияние заряженных групп сказывается также и на ионизации. [c.103]

Влияние pH на конформации полинуклеотидных цепей в растворе обусловлено тем обстоятельством, что водородные связи, стабилизующие спиральную структуру, образуются в этих молекулах между группами, способными к ионизации, и поэтому ионизация хотя бы одной из групп, участвующих в об.разовании водородной связи, означает одновременно разрыв последней, что ведет к изменению конформации молекулы. В этом случае мы встречаемся с ярким примером специфических взаимодействий, о которых говорилось ранее применительно к полипептидам (см. 26, 27). Действительно, ионизация оснований, т. е. процесс отдачи или связывания протона (соответственно для кислотных и основных ионизуемых групп) осуществляется лишь при отсутствии водородных связей в спиральной форме такой процесс не имеет места. Пуриновые и пиримидиновые основания, входящие в ДНК и синтетические полинуклеотиды, образуют водородные связи между аминогруппой и атомом азота, включенным в цикл, с одной стороны, и группой —МН—СО — с другой. Отрицательные логарифмы констант диссоциации этих групп соответственно равны —2,9 (гуанин) 3,7—3,8 (аденин) 4,5—4,8 (цитозин) р/Скн-со 9,5—11,4 (гуанин, тимин, урацил). Поскольку аминогруппа присоединяет протон, а группа —NH—СО— отдает его, то первая заряжена при pH < рКш2 а вторая при pH > рКш-со- Таким образом, в диапазоне рК 2 < рН < / АГын-со пуриновые и пиримидиновые основания не заряжены, и здесь возможно существование спиральной конформации молекул. Интересный [c.372]

Помимо фосфатных групп, в нуклеиновых кислотах содержатся слабые кислые и основные группы пуриновых и пиримидиновых оснований, состояние ионизации которых зависит от значения pH. Способные к присоединению протона аминогруппы — NH2 входят в состав аденина, цитозона и гуанина в первых двух они характеризуются близкими значениями рК (4,2—4,6) аминогруппа гуанина является более слабым основанием (рК 3,3). Гуанин и тимин содержат кислотные группы —СО—N11—, которые в результате кето-енольной таутометрии могут находиться в состоянии —С(ОН)—N— и при этом способны к диссоциации с отщеплением протона. Величина рК этих групп 9,2—9,8. Электростатическое влияние фосфатных групп обусловливает отличие констант ионизации пуриновых и пиримидиновых оснований в нуклеотидах и нуклеиновых кислотах от значений, характеризующих те же основания в изолированном состоянии или в состоянии, когда они связаны только с остатками сахаров. [c.29]

Сравнение констант диссоциации обеих кислот говорит о том, что положительное индуктивное влияние заместителей (изопропильной группы), отделенных от аминного азота, весьма невелико и лишь незначительно повышает основность аминогрупп (сравни рК] =" 9,54 и рК1 = 6,60 у этилендиаминдиметилкарбоновой и 9,68 и 7,20 у этилендиаминдиизопропил-карбоновой кислот). [c.244]

Примерное равенство величин J] для сравниваемых трех серий может свидетельствовать в пользу одинакового изменения заряда на аминогруппе при переходе от исходного к переходному (кинетика) иди конечному (основность) состояниям Отсюда следует, что води арм диссоциации анидиний-ионов заряд на атоме азота изменяется почти на единицу, то и в реакциях ацилирования п1ш переходе от исходного состояния к переходному изменение заряда должно быть также достаточно значительным. Последнее хороно согласуется как с общими представлениями о неханизме процессов ацилирования аминов [24], так и с расчетами.разделения зарядов в переходном состоянии этих реакций [25]на основании данвых по влиянию полярных эффектов среды на скорость указанных процессов. [c.783]

Кислотные константы диссоциации (р К а) при 25° протонировапных аминогрупп гексозаминов, известные в настоящее время, варьируют от - 7,3 для маннозамина до —7,7 для галактозамина и 7,85 для глюкозамина. Эти значения приблизительно на три единицы ниже, чем соответствующие значения для и-алкиламипов, например этиламина (р а = 10,72). Замещение водородного атома при соседнем углероде на гидроксильную группу снижает примерно на 0,6—1,0 единиц, как это видно из сравнения значений рКа этаноламина (р о = 9,50) и этиламина (рКа = 10,72) или аминогрупп серина (рКа = 9,15) и аланина (рКа = 9,70). В структурах, неспособных к резонансу, влияние различных соседних групп на константы диссоциации приблизительно аддитивно, так что порядок величины наблюдаемых значений рКа для гексозаминов таков, как можно было ожидать для структуры, содержащей несколько гидроксильных групп и виципальпую полуацетальную группу. Интересно, что два соединения (глюкозамин и галактозамин) с экваториальными аминогруппами имеют сходные, хотя и не идентичные рКа, тогда как маннозамин, имеющий аксиальную аминогруппу, является более слабым основанием. Аналогичное явление наблюдается для констант диссоциации карбоксильной группы в цис- и транс- [c.182]

Накопление атомов фтора в молекуле благоприятствует диссоциации атомов водорода карбоксильной и гидроксильной рушп и придает кислотные свойства аминогруппе, вследствие 1его снижается основность соответствующего амина. Как у кис-[от, так и у аминов влияние шерфторалкильной группы быстро ослабевает с увеличением расстояния от аминогруппы [360]. [c.273]

К Влияние заместителя на карбоксил, уменьшающееся по мере удаления от пего, очень ясно видно при сравнении констант диссоциации кислот с одинаковой углеродной цепью, но различным расположением заместителей по отношению к карбоксилу. В ароматическом ряду также сказывается влияние положения заместителя оно больше всего при непосредственном соседстве в орто-положении, однако здесь не происходит затем закономерного уменьшения через жта-положение к пара-положению. В зависимости от направления, в котором проявляется влияние заместителя на силу кислоты, различают две группы заместителей негативирующи е , которые усиливают кислые свойства, например галогены, нитро- и цианогруппа, гидроксил и другие, и позитивирующие, иапример аминогруппа, которые вызывают Уменьшение константы диссоциации (см. таблицу на стр. 584) [c.583]

Позитивирующее влияние аминогруппы истолковывается иначе, чем негатпвирующее действие других заместителей. Оно основано не на отталкивающем действии аминогруппы на электроны, обусловленном этим сдвигом электронов к карбоксилу и увеличением необходимой для отщепления иона водорода энергии. Меньшая константа диссоциации вызвана здесь больше всего амфотермым характером амшкжислот они образуют ион водорода за счет карбоксильной гр> ппы и снова связывают его своей аминогруппой (гл. 12, стр. 9Н) [c.585]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология