Пирролы с радикалами

Реакции пирролов или алкилпирролов со свободными раДика-лами упоминаются очень редко. Описано только взаимодействие пиррола с трифенилметильным радикалом, которое идет по типу [c.230]

Взаимодействие дифенилртути с изопреном, дивинилом, псевдобутиленом, пирролом при 250—300° протекает с выделением металлической ртути и образованием высокополимерных продуктов реакции. Бензола при этом не получается, так как образовавшийся радикал фенил соединяется с непредельным соединением, инициируя его цепную полимеризацию. [c.249]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Простейшие гетероциклические соединения, содержащие атом азота, пиррол и пиридин полярографически восстанавливаются только в виде солей. Процесс восстановления солей пиридиния начинается с перехода одного. электрона. При этом происходит образование свободного радикала, имеющего хиноидную структуру. Эти [c.99]

Ю. р. осуществима я для гомологов фурана, но выход, при наличии в а-положении фурана алкильных групп, снижается по мере увеличения радикала. В указанных условиях фуран и его гомологи реагируют также и с аминами, давая N-замещенные пир-ролы (выход 20—30%). Неполный гидрид фурана (Д -дигидрофуран) с NH3 дает смесь пиррола и пир-ролидина, с H2S — смесь тиофена и тиофана [c.534]

Поведение констант СТВ в аминах такое же, как и в гидроксилсодержащих лигандах. Оно подтверждает справедливость молекулярных моделей комплексов с водородной связью. Особенно нагляден в этом отношении комплекс азотокисного радикала (рис. IX. 12) с пирролом все константы СТВ с протонами пиррольного кольца отрицательны/ т. е. в я-системе кольца имеется положительная я-электронная спиновая плотность. [c.316]

Рис. IX. 12. Молекулярная модель комплекса азотокисного радикала с молекулой пиррола.

RH ВН НН +. Электролиз по первой стадии в небуферной кислой среде сопровождался появлением сигнала ЭПР и поглощением в электронном спектре, характерном для катион-радикала ВН , стабильность которого сильно зависела от заместителя. Электрохимическим восстановлением его можно было снова перевести в исходный пиррол RH с 95%-ным выходом при наиболее благоприятном R. Электролиз в небуферной среде приводит к потере двух электронов и образованию дикатиона. Авторы работы [155] показали очень большое влияние заместителя, а также условий электросинтеза на направление реакции и выход продуктов, которые могут иметь различную природу. [c.158]

Строение пирролов существенно влияет на способ нитрозирования, поскольку многие из них в кислых средах неустойчивы. Введение в ядро таких заместителей, как сложноэфирная группа или арильный радикал, делает молекулу более устойчивой, в связи с чем такие пирролы [c.123]

При применении для совместной дегидратации с фураном различных аминов реакция приводит к образованию соответствующих N — замещенных пирролов, что сопровождается, в случае вторичных аминов, отщеплением гидроксилсодержашего радикала. Это может быть пояснено следующими схемами превращений фурана с этил- и диэтиламинами [c.21]

Свойства. Введение гсислотного радикала, подобно введению и других отрицательных групп вроде ацильныХ остатков, придаст молекуле пиррола большую устойчивость. Так пнрролкарбоно-вые кислоты, прежд всего их эфиры, представляют из себя, обЕ>1Кноиенно, хорошо кристаллизующиеся и довольно устойчивые вещества. Исключением из этого являются только свободные карбоновые кислоты с карбоксильной группой ц -положении, [c.271]

Температура и время реакции, а также состав исходной пропин-алленовой смеси практически не влияют на соотношение образующихся пирролов. Наблюдается лишь слабая зависимость соотношения региоизомеров от природы катализатора и давления (концентрации) пропина. Итог реакции существенным образом зависит от строения кетоксима и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. С разветвлением радикала, находящегося у оксимной функции, возрастает доля 4-метилзамещенного пиррола 39 в смеси. Это четко прослеживается, если сравнить результаты, полученные для ацетоксима, метилизо-пропилкетоксима и пинаколиноксима. Более объемный оксимат-анион, очевидно, по стерическим причинам, предпочтительнее атакует С атом Пронина. В то же время оксимы циклогексанона и 2-ацетилфурана реагируют региоселективно с образованием практически только 5-метилпирролов 38. С оксимами метилэтил-кетона, ацетофенона и 2-ацетилтиофена реакция протекает менее селективно доля [c.363]

Названия гетероциклических радикалов обычно образуют прибавлением к названию гетероцикла окончания -ил, например индол — индолил, имидазол — имидазолил. Радикал пиридина для благозвучия называют пиридил, радикал пиррола — пиррил. [c.175]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

Ароматические моноциклические соединения. Родоначальныыи циклическими системами с двумя двойными связями являются тиофен (1), пиррол (2) и фуран (3). Положение атомов в кольце обозначается арабскими цифрами или реже греческими буквами [см. (1) и (2)]. Радикалы, содержащие на один атом меньше, чем соответствующие соединения, называются тиенил, пиррил и фурил. 2-Фурилметильный радикал называется фурфурил. [c.146]

Масс-спектр пиррола характеризуется весьма интенсивным пиком молекулярного иона М , его интенсивность максимальная в спектре. Второй по интенсивности пик — ион с массой 39 (циклопропенил-ион), образующийся при отрыве радикала СН=КН, третий — ион с массой 41, образующийся при отрыве ацетилена, и четвертый — ион с массой 40 — при отрыве ИСК [c.543]

Были сняты также масс-спектры N-бензил- (V) и N-м-бутил-(VII) -пиррола [19]. В случае первого из них наиболее интенсивный пик (100%) отвечает иону тропилия к (т/е 91), тогда как характерный для аминов а-разрыв (см. разд. 4-1 А), в результате которого отщепляется фенильный радикал и образуется ион л (т/е 80) или соответствующий катион пиридиния, протекает в значительно меньшей степени [интенсивность пика иона (М—77) + составляет 9,7% от интенсивности максимального пика]. Такое направление фрагментации (V к) следовало ожидать, так как пиррольный радикал м может стабилизоваться в результате резонанса. Дальнейшим подтверждением подобной стабилизации служит заметная величина пика иона с mje 15 в спектре N-ме-тилпиррола VI [19]. Интенсивность этого пика, почти наверняка [c.289]

Пирролы являются слабыми кислотами и одновременно слабыми основаниями. Изучались спектры пирролатов щелочных металлов [114а, 645, 897] широкую полосу около 2630 слг в спектре гидрохлорида криптопиррола интерпретировали как доказательство М-протонирования 113) [161], однако исследования ПМР говорят скорее за С-протонирование 114) [1]. С другой стороны, считают, что пирролы образуют водородные связи по атому азота (115) [1] (ср. предыдущий раздел) эта точка зрения подтверждается наличием слабой водородной связи в соединении 116) [887]. В спектре ион-радикала 117) наблюдается сильная полоса при 1406 см возможно, соответствующая пиррольному кольцу [680] [c.513]

Эта теория заслуживает тщательного изучения. Сравнительно недавно из сланцевой смолы, каменноугольного дегтя, битума и нефтяных фракций были выделены [158, 159] порфирины и гумииовые вещества. Порфирины мсгут оставаться и в товарных нефтепродуктах или разлагаются с образованием более активных кислот и металлических солей пиррола. Показано [24], что бензофеноннатрийкетильный радикал взаимодействует с комплексом тетрафенилпорфирин цинка, образуя радикал, несущий отрицательный заряд. Подобные реакции возможны также в нефтяных фракциях они могут инициировать радикальную цепь окисления, поскольку анионы этого типа легко взаимодействуют с кислородом. [c.301]

Наиболее примечательным является образование иона-радикала с массой 128, которому можно приписать структуру фенилцик-лобутадиена. Соответствующий отрыв гетероатома не наблюдался при диссоциативной ионизации фурана или пиррола, что еще раз подчеркивает уникальность поведения серусодержащих соединений. Этот эффект еще более ярко выражен к масс-спектрах двух дифенилтиофенов и р,р -тиенилтиофене. В случае 2,5-дифенилтио-фена вместо серы отрывается сероводород, в результате образуется конденсированная система, вероятно следующего строения, с массой 202 [c.185]

Сказанное не означает, что традиционные методы алкилирования в водно-щелочной или спиртово-щелочной среде следует полностью списать со счета. Для многих анионов (прежде всего азольного ряда) С-алкилирование нехарактерно, поэтому продукты Л -замещения часто образуются с хорошим выходом и в этих условиях. Единственным ограничением является гидролиз (алкоголиз) алкилгалогенида или его превращение в оле-фин. В связи с последним обстоятельством предложено алки-лировать соли гетероциклов вообще без растворителя. Например, таллиевая соль пиррола в мягких условиях реагирует с избытком алкилгалогенида, давая с хорошим выходом 1-алкил-пирролы [252]. Этим методом с выходом 15% удалось получить даже 1-трег-бутилпиррол, что является единственным случаем прямого введения трет-бутильного радикала в ЫН-группу гетероцикла. [c.147]

Выше уже говорилось о попытках связать реакционную способность пятичленных гетероциклов с их ионизационными потенциалами. Отметим еще раз, что величины ПИ1 фурана, тиофена, селенофена и теллурофена (см. табл. 3.2) слишком мало отличаются друг от друга, чтобы с их помощью можно было объяснить разницу в скоростях реакций. Пиррол, однако, имеет существенно более низкий потенциал ионизации. Это делает весьма обоснованным предположение, что механизм электрофильного замещения в пирроле может быть несколько иным, чем для его аналогов. В частности, в качестве модели переходного состояния для пиррола предлагалась структура я-комплекса [62]. Нельзя исключить и катион-радикальный механизм, при котором быстро образующийся и неустойчивый катион-радикал пиррола сразу коллапсирует в а-комплекс. Из изложенного видно, что проблема относительной реакционной способности пятичленных гетероциклов до сих пор не решена. [c.202]

В появившейся почти одновременно работе Оно и Ухара [34] такая попытка оказалась более успешной, и электролиз на первой волне при pH 6,0 дал продукт одноэлектронного восстановления — дианилино дибензил, а по второй — также бензиланилин. В неводной среде указанные авторы наблюдали одну двухэлектронную волну. Они высказали предположение о промежуточном образовании свободного радикала, который может димеризоваться или восстанавливаться дальше. Двухступенчатое восстановление описано и для продуктов конденсации пиррол-2-альдегида с различными аминами в нейтральных и щелочных средах [35], тогда как в кислых растворах эти анилы чрезвычайно быстро гидролизуются. [c.45]

Введение щелочи замедляет процесс. При увеличении длины органического радикала спирта скорость алкоголиза снижается, но незначительно. По другим данным, основания также катализируют реакцию алкоголиза аминосиланов. N-Триметилсилилпиррол дает со спиртами пиррол и три-метилалкоксисилан, причем реакция катализируется как кислотами, так и основаниями [293]. Алкоголиз алкилциклосилазанов также протекает с разрывом связи Si — N [294—295]. Алкоголиз гексаметилциклотрисилазана различными спиртами приводит к получению или соответствующих ди- [c.257]

Смотреть страницы где упоминается термин Пирролы с радикалами: [c.334] [c.51] [c.97] [c.110] [c.149] [c.149] [c.150] [c.153] [c.174] [c.214] [c.297] [c.307] [c.52] [c.15] [c.22] [c.24] [c.181] [c.118] [c.66] [c.118] [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология