Пиридин гидроксилирование

Гидроксилирование. Гидроксилирование пиридина требует очень высоких температур, так как гидроксил-ион — сравнительно слабый нуклеофил. В результате реакции образуется с низким выхо- [c.65]

При использовании каталитических количеств четырехокиси осмия в смеси трет-бутапол— пиридин И. д. вызывает окислительное гидроксилирование двойных связей [11]. [c.58]

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства нуклеофильное замещение (например, аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3. [c.242]

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и сопровождаемая его обесцвечиванием, известна как реакция Вагнера г.). Она имеет в настоящее время незначительное синтетическое применение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. Однако эта реакция может применяться при изучении строения органического соединения как качественная проба на двойную связь. Гидроксилирование циклогексена действием водного раствора перманганата калия на холоду впервые провел В.В. Марковников. В настоящее время для гидроксилирования алкенов чаще всего применяют оксид осмия(УШ) (реакция Криге, 1936 г.). В качестве растворителя в этом случае возможно применение эфира, бензола, циклогексана, хлороформа. Наилучшие результаты дает применение пиридина, который катализирует реакцию. [c.280]

Другим Примером нуклеофильного замещения в ядре пиридина является реакция гидроксилирования. При взаимодействии пиридина с гидроксидом калия в жестких условиях (при температуре 250— 300 С) получается 2-гидроксипиридин. [c.373]

Характерной особенностью изменения интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнеземов при адсорбции является значительно больщая чувствительность этой характеристики адсорбционного взаимодействия по сравнению с изменением положения этой полосы поглощения. Так, если интенсивность полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности при адсорбции пиридина изменяется в 40 раз, то соответствующее изменение частоты этой полосы поглощения (3750 см- ) составляет только 20% (см. табл. 12). Изменение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп при межмолекулярном взаимодействии в растворах с образованием водородной связи происходит максимально в 20 раз [39]. Возрастание интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции много больше, чем при растворении гидроксилсодержащих молекул в соответствующих растворителях. Например, величины отношения /в//с для гидроксильных групп фенола, растворенных в бензоле и диэтиловом эфире, составляют 2,1 и 6,9 [39], а в случае адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема эти величины составляют 9 и 24 соответственно (см. табл. 12). Это объясняется не только различием свойств гидроксильных групп растворенных веществ и поверхности кремнезема, но и различием в свойствах самой водородной связи вследствие ориентирующего действия на молекулу адсорбционного поля. В случае раствора молекулы более подвижны и ориентация специфически взаимодействующих звеньев в меньшей степени зависит от остальных частей молекулы. [c.185]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Предпочтительная ориентация при нуклеофильном замещении в нейтральной молекуле пиридина в целом еще неясна. В сильно основных средах происходит, по-видимому, прямое нуклеофильное замещение в положение 2 с отщеплением гидрид-иона. К таким реакциям отно сятся аминирование амидами металлов при 110° С гидроксилирование едким кали при 300° С. и замещение органическими карбанионами. Механизм этих реакций может быть весьма сложным [3, 105] возможно, что отщепление гидрид-иона при гидроксилировании и аминировании происходит в цикли ческом переходном комплексе (3). Так как на течение этих реак ций оказывает влияние атом металла, было бы неправильным считать их типичными для нейтральной молекулы пиридина. [c.139]

В соответствии с этим хроматограммы молекул, относящихся к группам В и В, на аэросилогелях и силикагелях весьма чувствительны к наличию на поверхности кремнезема примесных центров алюминия и бора. Так, из хроматографических колонн с обычным силикагелем, содержащим примесь окиси алюминия, симметричными пиками выходят только углеводороды (особенно насыщенные — молекулы группы А). Ароматические углеводороды, эфиры и кетоны выходят очень медленно и весьма растянутыми пиками [42], а многие амины, пиридин, хинолин и другие сильные основания часто не выходят вовсе, прочно хемосорбируясь на апротонных кислотных центрах на поверхности таких кремнеземов [49]. В случае пористых стекол и других кремнеземов, содержащих бор, роль таких центров играют примесные центры бора [44, 50, 51]. Вместе с тем, в соответствии с рис. 10, гидроксильные группы поверхности чистого кремнезема не столь энергетически активны и довольно однородны. Из рис. 10 и И видно, что гидроксилированная поверхность химически очень чистого аэросилогеля [42, 48] и силохрома С-80 [52] по отношению к различным молекулам группы В ведет себя не как хемосорбент, а лишь как специфический адсорбент П-го типа, образующий с молекулами В только водородные связи разной энергии. Дегидроксилирование чистой поверхности кремнезема, уменьшая ее специфичность, лишь сокращает удерживание таких молекул и мало влияет на удерживание молекул группы А. [c.51]

Гидролиз связи углерод — водород изучен на примере нуклеофильного гидроксилирования ароматич. соединений, содержащих заместители 2-го рода, а также гетероциклич. соединений ряда пиридина, хинолина и др. [c.462]

Многие реакции циклических ацеталей и кеталей с участием кислотных реагентов могут быть проведены в пиридине примерами таких реакций являются ацилирование п-толуолсульфохлоридом [566] или метан сульфохлоридом [567] дегидратация хлористым тионилом [568] или хлорокисью фосфора [569] циклодегидратация под влиянием фосфорного ангидрида [570] гидроксилирование тетраокисью осмия [566] расщепление гликолей йодной кислотой [566]. [c.263]

То же можно сказать и о карбоксилпроизводных кремнезема. Изотермы адсорбции паров метанола, диэтиламина и пиридина на этих адсорбентах лежат выше, чем на исходном гидроксилированном кремнеземе. Обнаружен необратимый гистерезис адсорбции, что указывает на интенсивное взаимодействие молекул указанных веществ с поверхностными карбоксильными группами органокремнеземов. Значительная хемосорбция пиридина и диэтиламина, вероятно, объясняется образованием соответствующих химических соединений. Молекулы метанола, по-видимому, удерживаются поверхностными карбоксильными группами за счет водородных связей и, возможно, за счет образования поверхностных эфиров. [c.176]

При окислении дифенилена хромовой кислотой образуется фталевая кислота [40]. Озонирование раствора дифенилена в четыреххлористом углероде приводит к образованию сложной смеси карбонилсодержащих соединений [50]. При действии на дифенилен комплекса осмиевого ангидрида с пиридином в сухом бензоле расходуется 2 эквивалента окислителя однако после разложения комплекса из продуктов реакции удается выделить лишь небольшие количества бесцветного вещества с т. пл. 142— 146° [55]. Это вещество не является 2,2 -диоксидифе-нилом (т. пл. 109—110°), который мог бы образоваться в результате раскрытия четырехчленного кольца с одновременным гидроксилированием. Эта реакция, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения, поскольку можно предполагать, что окислитель сначала атакует одно из бензольных колец с образованием дигидродифенилена типа (С). В этом соединении кольцо В легче вступает в различные реакции, чем кольцо А это открывает новые возможности синтеза производных бензоциклобутадиена (LI) или его хинона (LXI) при окислении (С) в мягких условиях. [c.86]

Исследована [24, 35, 36] адсорбция молекул различной электронной структуры на кремнеземах, поверхность которых покрыта сульфо- и карбоксильными группами. Бензол и гептан адсорбируются на поверх-ностч таких адсорбентов хуже, чем на исходной. Однако адсорбция по отношению к метанолу и диэтиламину существенно увеличивается. Это объясняется тем, что сильнокислая сульфогруппа по способности хемо-сорбировать метиловый спирт и диэтиламин намного активнее, чем гидроксил. То же можно сказать и о карбоксипроизводных кремнезема. Изотермы адсорбции паров метанола, диэтиламина и пиридина на этих адсорбентах лежат выше, чем изотермы адсорбции на исходном гидроксилированном кремнеземе. Наблюден необратимый гистерезис адсорбции, что указывает на интенсивное взаимодействие молекул указанных веществ с поверхностными карбоксильными группами органокремнеземов. Значительная хемосорбция ниридина и диэтиламина, вероятно, объясняется образованием соответствующих химических соединений. Молекулы метанола, по-видимому, удерживаются поверхностными карбоксильными группами за счет водородных связей и, возможно, за счет образования поверхностных] эфиров. [c.154]

Рис. 1. Зависимость смещения полосы поглощения валентных колебаний свободных групп ОН поверхности кремнезема от разности теплот адсорбции ряда веществ на гидроксилированной и сильно дегидроксилировап-ной поверхности кремнезема (0 0,5) г н-гексан 2 — бензол 3 — фуран 4 — нитрометан — этилацетат, 6 — ацетонитрил 7 — ацетон Л—циклопентанон 9—диоксан ю—диэтиловый эфир у.1 — тетрагидрофуран 12 — пиридин 13 —триэтиламин

ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ, введение ОН-группы в молекулу орг. соединения. Непосредств. замещение атома Н, связанного с атомом С, на ОН-группу возможно только для нек-рых соед. аром, и гетероциклич. рядов и в достаточно жестких условиях, напр, сплавлением со щелочами. Так, пиридин взаимод. с КОН с образованием 2-оксипиридина при 300—320 °С, хинолин — с образованием 2-оксихинолина при 200—250 °С. Поэтому гораздо чаще используют косвенное Г., осуществляемое замещением функц. групп, напр. Hal, SO3H, на ОН в результате взаимод. с водой или с др. гидроксилсодержащим соед. Группа ОН м. 6. введена также с помощью р-ций гидратации, гипогалогенирования, окисления и др. [c.132]

Бренстедовская и льюисовская кислотность двуокиси титана исследована с использованием диагностических адсорбатов и ИК-спектроскопии. Независимо от степени гидратации или гидроксилирования поверхности двуокись титана не обнаруживает бренстедовской кислотности в отношении аммиака или пиридина [77—79] однако некоторое количество гидроксильных групп анатаза имеет достаточно кислый характер, чтобы протониро-вать триметиламин [77]. Образование поверхностного бикарбоната [77] при адсорбции двуокиси углерода указывает на присутствие некоторого количества основных гидроксильных групп. Однако их основность весьма слаба, так как обезгаживание образца при 300 К разрушает бикарбонат. Превращение поверхностных ионов кислорода в гидроксильные группы при диссоциативной адсорбции воды также говорит о бренстедовской основности поверхности. Тем не менее поверхность двуокиси титана в водной среде может проявлять бренстедовскую кислотность (адсорбция NaOH) и основность (адсорбция Н3РО4). Считают [76], что эти функции связаны с присутствием двух типов гидроксильных групп. [c.69]

Несомненно, что после установления равновесия с жидкой водой или ее парами на поверхности двуокиси циркония образуются хемосорбированные гидроксильные группы [87, 88, 90]. Некоторые гидроксильные группы удаляются уже при 650 К [88], но завершается дегидратация только около 1170 К [90]. Стереохимия и реакционная способность гидроксилированной поверхности двуокиси циркония еще не исследованы. Тем не менее некоторое представление об этих свойствах дает структура тетрагональной модификации, показанная на рис. 10. Можно ожидать, что в реальных условиях на поверхности находятся низкоиндексные грани (111) (см. на рис. 10 грань с атомами циркония А, В и С), несущие, по-видимому, надповерхностный слой из анионов, гидроксильных групп и вакансий следует ожидать также, что общие закономерности в отношении химических свойств для такой поверхности будут почти такими же, как и для других рассмотренных систем. Кислотность поверхности двуокиси циркония исследовали, используя адсорбцию пиридина и ИК-спектроскопию [92]. В результате были обнаружены льюисовские кислотные центры, но они, по-види-мому, имеют меньшую кислотность, чем в случае окиси алюминия или двуокиси титана. [c.72]

Эти данные плохо согласуются с результатами Нишизавы и сотр. [183]. Возможно, что расхождения объясняются различиями в условиях предварительной обработки образцов, а также в методиках регистрации спектров. В отличие от цеолитов со щелочноземельными катионами в исследованных образцах не удалось выявить простых зависимостей кислотности от свойств катиона или от числа структурных гидроксильных групп. Поскольку в исходных дегидратированных образцах, если судить по их спектрам, льюисовские кислотные центры отсутствуют, то увеличение бренстедовской кислотности при последующей гидратации нельзя объяснить превраше-нием льюисовских центров в бренстедовские, наблюдаемым в сили-каалюмогелях или гидроксилированных цеолитах. Если учесть, что при регидратации происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения, приписываемой взаимодействию пиридина с катионами, то можно прийти к выводу о влиянии катионов па кислотность. Вполне возможно, что увеличение кислотности является результатом образования кислотных групп М " ОН , кроме того, рост кислотности может быть вызван движением катионов из центров, доступных для пиридина, в места, недоступные для этого адсорбата. Подобная миграция катионов могла бы способствовать образованию дополнительных бренстедовских центров, доступных для Молекул пиридина. Известно, что ионы никеля способны менять локализацию в зависимости от степени гидратации [127]. Такие же перемешения в цеолитах, возможно, происходят и у других катионов. [c.288]

Адсорбция пиридина на образце аэросила с нанесенной окисью бора, откачанном при 700° С, затрудняет регидроксилирование поверхности. В результате этого последующая адсорбция воды приводит к появлению в спектре, в основном, полос поглощения молекулярно адсорбированной воды. Откачка пиридина при 200° С освобождает центры хемосорбции, и при последующей адсорбции молекул воды наблюдается гидроксилирование поверхности. [c.210]

Водорода пероксид — формамид карбоксамидирование пиридин 8, 56 Водорода пероксид — фтороводород гидроксилирование арены 1, 369 Водорода пероксид — хлороводородная кислота хлорирование [c.271]

Как указывалось, присутствие окислителя (нанример, нитрата) облегчает амипирование. Выходы амина значительно возрастают, если в хинолин введена электроотрицательная группа (карбокси- или фенильная), в то время как электроположительные группы (окон- и амино-) полностью исключают аминирование хинальдина. Кроме ионов амида и карбанионов, другие сильные основания тоже реагируют с гетероциклами аналогичным образом. Например, еш е А. Е. Чичи-бабнн [44] доказал возможность прямого гидроксилирования пиридина при нагревании с едкой гцелочью [c.317]

Алкалоиды представляют собой растительные азотсодержащие вещества основного характера, которые часто представляют собой физиологически чрезвычайно активные вещества, оказывающие сильное действие на организм животных. Эта группа объединяет разнородные основания, по обычно в нее пе включают пуриновые и пиримидиновые основания. Однако некоторые пуриновые основания, например кофеин, вследствие их физиологической активности относят к алкалоидам. Существующая классификация алкалоидов представляет собой смесь химической и ботанической номенклатуры. Так, алкалоиды, являющиеся производными пирролидина, пиридина и тропана, классифицируют в соответствии со структурой оснований, образующих ядро этих соединений. Алкалоиды сенецио-группы называют так потому, что род Sene io объединяет наибольшее число видов растений, содержащих алкалоиды с гидроксилированным нирролизидиновым остатком. [c.381]

Натриевые соли гидразина, Л -метилгидразина и Л ,Л"-ди.ме-тилгидразина взаимодействуют с пиридином, хинолином и рядом других соединений с образованием а- (реже у-)-гидразинопроизводных. В реакции выделяется водород [407]. Выделение водорода характерно также при гидроксилировании азотистых [c.244]

Установление химических свойств углеводорода Дильса натолкнулось на гораздо большие затруднения, чем ожидали. Все попытки окислить этот углеводород до фенантреихинона оказались безуспешными, возможно, потому, что окислители действовали в первую очередь на пятичленное кольцо. Бутенандт усгановил, что 1,2-циклопентенофенантрен окисляется хромовой кислотой до кетона, обладающего одинаковой точкой плавления с синтетическим 1 -кето-1,2-циклопентенофенантреном однако ему удалось получить 1,2-циклопентено-9,10-фенантренхинон (т. пл. 213°) путем гидроксилирования двойной связи 9,10 при действии четырехокиси осмия в среде пиридина — бензола с последующим окислением полученного гликоля (СгОд). В первом сообщении, в 1927 г. [c.152]

Оксипрогестерон (V) приготовлен- из триола ПР , полученного из 17-этинилтестостерона гидрированием с палладием в среде пиридина до образования винильного соединения I (выход 90 /о) и последующей аллильной перегруппировкой и гидроксилированием. Осторожное окисление йодной кислотой дало альдегид IV, который при действии диазометана превратился в 17-оксипрогестерон. Тем же методом вещество К было превращено в вещество L - . Эпимерный альдегид VI с -боковой цепью, полученный из 17р,20а,21-триола, описанного в предыдущем разделе, реагирует с диазометаном иначе и дает oKH b VlI, идентичную одной из окисей, полученных при действии надбензойной кислоты на 17-винилтестостерон. Соотношение между оптическими вращениями эпимерных формильных производных обратно соотношению между вращениями эпимерных 17-оксипрогестеронов. [c.419]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин гидроксилирование: [c.271] [c.271] [c.364] [c.80] [c.293] [c.254] [c.627] [c.132] [c.359] [c.897] [c.226] [c.197] [c.166] [c.123] [c.44] [c.44] [c.296] [c.366] [c.123] [c.295] [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология