Статистический второго порядка

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Условие р 0,25 критично по степени полимеризации. Как мы увидим ниже, порядок динамического фазового перехода непроницаемый клубок — развернутый (и, следовательно, полностью протекаемый) меняется при числе статистических сегментов в макромолекуле N 13. Это, если можно так выразиться, естественная граница гауссовости , независимо от размеров сегментов. Теория и эксперимент показывают, что рассматриваемый динамический переход — первого рода при Л >13 и второго — при N 13, причем дело тут не в переходе к малой системе исчезает такой фундаментальный признак фазового пе- рехода первого рода, как гистерезис, а линия скачка р вырождается в сингулярность. [c.135]

И позволяет приближенно учесть ориентационный порядок, оставаясь в основном в рамках модели строго регулярного раствора во-вторых, в направлении применения других моделей раствора и других статистических методов, приближенных и более строгих. [c.314]

Настоящая книга во многом обязана своим появлением профессору Лукасу, так как вначале она была задумана как переработанный вариант второго издания его Органической химии и порядок изложения материала в этих книгах до некоторой степени одинаков кроме того, в ней уделяется такое же внимание термохимии, поскольку она многое дает для понимания органических реакций. Особое внимание к этому вопросу на начальной стадии обучения обусловлено тем, что постепенное повышение удельного веса квантовой механики и статистической механики в преподавании основ физической химии ведет к исключению многих областей применения термодинамики из круга вопросов, рассматриваемых в начальном периоде изучения химии. [c.9]

Экспонента "р - порядок реакции по лигнину - определялась во многих работах. Еще Маас и др. [27, 28] обнаружили, что при кислой бисульфитной варке опилок древесины ели процесс отклоняется от первого порядка. Их данные были статистически обсчитаны Гольдфин-гером [50], который показал, что в начале варки реакция имеет второй порядок, в середине 11=0,2-0,6, а в конце 7=1.4-1,6, [c.273]

При кислой бисульфитной варке (состав варочной кислоты 2—7% общего ЗОа, 0,6—1,6% связанного ЗОа) найдено [46], что экспонента а = 0,77, а несколько раньше для аналогичных условий процесса в работе [47] она была определена равной 0,75 Экспонента р в тех же работах была оценена соответственно в 0,77 и 0,75 При р = О уравнение (X 1) отвечает либо 5лг1-меха-низму замещения, либо описывает реакцию гидролиза, при р = = 1 оно характеризует 5]у2-реакцию Экспонента у — порядок реакции по лигнину, определялась во многих работах Еще Маас и сотр [14, 37] обнаружили, что при кислой бисульфитной варке опилок древесины ели процесс отклоняется от первого порядка Их данные были статистически обсчитаны Гольдфинге-ром [40], который показал, что в начале варки реакция имеет второй порядок, в середине порядок 0,2—0,6, а в конце 1,4—1,6 Хегберг и Шен [46] также при кислой бисульфитной варке еловой муки в первой половине процесса нашли, что у = 0,65, а во второй половине — 1,6 Уайльдер и Ган [43] установили, что при нейтральной сульфитной варке щепы из тополя в начале процесса порядок реакции у = 2,5, а в конце — 1,2 Вместе с изменением по ходу варки порядка реакции в работах [40, 43] отмечалось и изменение энергии активации соответственно в начале и конце варки 16 ООО и 22 ООО кал, 36 100 и 29 200 кал [c.312]

Реакции катион-радикала тиантрена с водой были детально исследованы методом остановленной струи и электрохимически 52]. В экспериментах методом остановленной струи были получены результаты, ясно указывающие на второй порядок реакции разложения катион-радикала ТЬ. Однако не удалось обнаружить статистически значимой зависимости скорости реакции от концентрации ТЬ. Это наблюдение противоречит наблюдениям Мураты и Шайна [43, 44]. Наиболее удивительной была наблюдаемая авторами работы [52] необычная зависимость скорости расходования катион-радикала ТЬ от концентрации воды. Было установлено, что реакция имеет третий порядок по воде, поэтому был предложен следующий механизм [c.109]

I. Высокие давления. В этом случае может оказаться, что К- А К2. Если пренебречь в знаменателе формулы (XIII. 56) вторым слагаемым, то /Сэф = /с< = к Кч/к- здесь Као — KOH TaHTa скорости реакции при высоких давлениях. В этом случае дезактивизирующие столкновения происходят чаще химических превращений. В результате поддерживается статистически равновесная концентрация активных молекул А. Поэтому при высоких давлениях мономолекулярные реакции имеют первый порядок. [c.747]

Второе слабое место, которое видят Дэвис и Тиноко в этой модели, это ее чрезмерная простота. Рассматривая такую систему, как двухтяжевая ДНК, еще можно допустить модель двух состояний. Действительно, переход порядок — беспорядок в двухтяжевой ДНК осуществляется резко кооперативно по принципу все или ничего . Однако в случае динуклеозидфосфатов имеется область стопкообразной конформации, которая вместе с беспорядочной конформацией образует непрерывный спектр. Нет основания предполагать резкого различия на молекулярном уровне между этими двумя областями (между тем это есть основное допущение статистической модели). [c.198]

Теория сополиконденсации. Помимо характерного также и для гомополиконденсации расчета мол. массы полимера и его молекулярно-массового распределения, перед теорией С. стоят еще след, задачи 1) вычисление среднего состава сополимера, т. е. мольной доли элементарных звеньев каждого типа 2) расчет композиционной неоднородности сополимера, описываемой рас-цределением отдельных макромолекул по их составу 3) исследование влияния активностей и соотношения мономеров на порядок распределения звеньев в сополимере. Эти задачи решаются как статистическим, так и кинетич. методом. Первый из них заключается в вычислении вероятностей образования структур определенного вида, а второй предполагает расчет концентраций индивидуальных продуктов путем интегрирования кинетич. ур-ний процесса. [c.220]

Леинард-Джонс и Девоншир [15] предложили диссоциаци-онную схему нарушения порядка при плавлении. В этой теории рассматриваются два типа положений одни, соответствующие низкой энергии частиц в узлах решетки, и другие (в эквивалентном количестве), отвечающие более высокой энергии частиц и расположенные в междоузлиях. Первые полностью заняты в твердом состоянии при низкой температуре, вторые заполняются частицами при повышении гемпературы. В отдельных областях с относительно высоким содержанием атомов в междоузлиях изменение энергии при перемещении атома из узла кристаллической решетки в междоузлие существенно понижается. Наконец, в жидком состоянии вероятность нахождения атома в каждом из положений становится одинаковой. Из теории следует, что дальний порядок, характерный для кристаллического состояния, не может более сохраняться при уменьшении ближнего порядка до определенного предела. Статистические расчеты в этой теории полностью аналогичны таковым для [c.191]

Фаулером факт существования в воде небольших областей, где расположение молекул имеет тетраэдрическую симметрию с координационным числом, близким к 4. В процессе плавления расстояние между ближайшими соседями (так же, как и для других веществ) почти не изменяется. Точные рентгеноструктурные измерения [22—24], по-видимому, подтверждают тетраэдрическое расположение молекул воды и дают радиус молекулы, равный 1,4А. Однако другие детали теории Бернала и Фаулера не подтверждаются этими исследованиями, поскольку представление о воде как смеси нескольких трехмерных структур не дает однозначной информации для рассмотрения структуры воды со статистической и термодинамической точек зрения. Так, не был подтвержден факт уменьшения при плавлении радиуса второй координационной оболочки от 4,5 до 4,2 А, что должно приводить к переходу структуры из тридимитоподобной в кварцеподобную. Результаты упомянутых экспериментов позволяют предположить, что ближний порядок, существующий в небольших областях воды, — это видоизмененная структура льда, причем при повышении температуры и усилении теплового движения упорядоченность уменьшается. Молекулы Н2О, расположенные в пустотах кристаллоподобной структуры, также ипрают важную роль в структуре воды (об этом см. далее). Координационное число (число ближайших соседей), установленное на основании данных по рассеянию рентгеновских лучей, равно 4,4 в интервале 1,5—13°С и 4,9 при 83 °С. Таким образом, в отличие от большинства других веществ плавление и любое повышение температуры увеличивает координационное число молекул воды. [c.41]

Второе предположение касается величины центробежного искажения. Для сравнительно тяжелых многоатомных молекул постоянные центробежного искажения DJ и DJк имеют порядок величины 10 —10 см , тогда как значение В находится в интервале от 0,03 до 1 см и больше [132]. Пренебрежение вкладом величин 60J и АОзкК в коэффициент (4В — 60J — OJкK ) приводит к ошибке в значении В, лежащей в пределах статистической области ошибок определения самих коэффициентов. Малость члена 40JкK является причиной /(-переходов, связанных с данным /-переходом и совпадающих с наблюдаемыми линиями КР чисто вращательного спектра КР. Поэтому следующее допущение состоит в том, что максимумы этих линий , значе [c.229]

Нарушения сетки выражаются тем, что в каждой ячейке изменяется величина трансляций а и Ь. Однако такая система может сохраняться статистически, в среднем. Для жидких кристаллов характерны нарушения сетки второго рода (рис. 49,а), когдаанЬ определяют вероятное положение относительно друг друга только для соседних молекул. Этот ближний порядок в расположении молекул можно охарактеризовать функцией распределения второго рода ш (ху). Для ее построения поступают следующим образом. Вокруг начала координат, соблюдая ориентацию трансляций а я Ь, откладывают положения центра тяжести молекул, окружающих какую-либо одну молекулу, затем вторую, третью и т. д. Это в сущности наложение друг на друга схем расположения молекул, показанных на рис. 49, а, с поочередным перемещением центра каждой молекулы в начало координат. В результате определится функция распределения т (ху) соседей в данном молекулярном агрегате (рис. 49, б). Этой функцией отчетливо выражается распределение первых соседей данной молекулы, т. е. выявляется ближний порядок, который зависит от минимального расстояния в агрегате, ближе которого молекулы не могут подойти друг к другу однако и больших пустот между ними тоже быть не [c.72]

Гетерозиготный эффект новых мутаций. Уоллес (1957) предложил самое смелое и оригинальное решение нашей проблемы — путем характеристики интенсивности и уровня естественного отбора в типичном локусе. Как я уже указывал, трудность состоит в том, чтобы уловить влияние замещения в одном локусе, поскольку не существует метода, дающего возможность проследить за расщеплением по одному локусу при незначительных эффектах аллелей. Уоллес предложил изменить порядок экспериментального анализа, начав с создания полностью гомозиготной линии и индуцировав несколько случайных мутаций в одном из двух гомозиготных геномов. Затем можно сравнить между собой исходную гомозиготу, геном, гомозиготный по новым мутациям, и гетерозиготу между ними. Смелость этого предложения заключается в следующем. Во-первых, число индуцированных мутаций должно быть очень невелико, чтобы взаимодействие между локусами не играло существенной роли. Поэтому ожидаемый эффект должен быть небольшим. Во-вторых, этот метод служит односторонним тестом для гетерозиса, и отрицательные результаты не будут иметь смысла. Если бы гетерозигота по новой мутации в среднем превосходила и мутантную, и немутантную гомозиготы, то гетерозис был бы самым обычным явлением в природных равновесных популяциях. Следует помнить, что естественный отбор будет действовать как сито и насыщать популяцию гетерозисными мутациями, если они возникают. При отсутствии гетерозиса у гетерозигот по новым мутациям ничего доказать не удастся, так как может оказаться, что гетерозисные мутации составляют меньшинство новых мутаций и, таким образом, их эффекты затеряются в среднем. Но в равновесной природной популяции гетерозиготы могут преобладать вследствие насыщения, создаваемого естественным отбором. Уоллес надеялся в своих начальных предпосылках, что, даже если в среднем новые мутации не будут иметь преимущества в гетерозиготном состоянии, он сможет с помощью соответствующего статистического анализа вычислить долю индуцированных гетерозисных мутаций. Принимая во внимание множество допущений, необходимых при подобных анализах, и явную ограниченность их возможностей, при такой оценке вряд ли удастся получить достаточно определенные результаты. [c.93]

Второе счастливое обстоятельство, которое необходимо отметить в работе Онгстрема, заключается в том, что порядок величины формального коэффициента теплопроводности в обоих случаях остается одним и тем же. Есть даже некоторые основания думать, что расхождение между этими величинами вообще совсем невелико и не выходит за пределы погрешностей, неизбежных при оперировании со статистическими, осредненными величинами. [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология