Силоксановые группы

Рис. 7. Принципиальная схема поверхности силикагеля со свободной (а), реактивной (б) и связанной (в) гидроксильными группами, а также с силоксановой группой (г)

Химическое модифицирование поверхности кремнезема реакциями с силанольными и силоксановыми группами. Гидрофобизация поверхности реакциями с различными алкил-, алкенил- и арилхлорси-ланами. Прививка к поверхности органических модификаторов с концевыми гидрофильными и химически активными функциональными группами. Химическая иммобилизация ферментов в макропорах. Исследование поверхностных соединений методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии вторичной эмиссии. [c.89]

Дипольное строение силоксановой группы вызывает и поляризацию связи кремния с углеродом, индуцируя п ней дипольный момент [c.475]

Количество групп как силанольных, так и силоксановых на единицу массы силикагеля зависит от ряда факторов. Так, чем больше удельная поверхность силикагеля (она меняется в пределах от 1000 до 15 м /г), тем больше групп обоих типов находится на сорбенте в колонке и, следовательно, сильнее удерживание взаимодействующих с ними веществ. Далее, в процессе получения силикагеля он подвергается сушке, от длительности и условий которой зависит соотношение силоксановых и силанольных групп. При сушке геля поликремневой кислоты — исходного продукта для силикагеля — сначала идет поликонденсация с выделением воды и образованием жесткого скелета силикагеля. При нагревании до 200°С вся физически сорбированная вода удаляется, а поверхность остается полностью гидроксилированной, т. е. количество силанольных групп будет максимальным, а силоксановых — минимальным. Если продолжить нагревание, силанольные группы начнут отщеплять воду с образованием силоксановых групп этот процесс заканчивается примерно при 1000°С. Дальнейшее нагревание приводит к спеканию частиц силикагеля с уменьшением как объема пор, так и размера частиц, а затем и к плавлению с образованием кварца. [c.89]

Механизм удаления силанольных групп с поверхности уже в значительной степени дегидроксилированных кремнеземов, а также распределение силанольных групп на разных стадиях дегидроксилирования еще не выяснен. Наиболее ценные сведения о термическом дегидроксилировании поверхности высокодисперсных крем-неземов получены методом ИК спектроскопии. Дегидроксилирование поверхности осуществляется не только за счет силанольных групп, возмущенных по водороду (полоса 3390 см ) и кислороду (полосы 3730 и 3742 см ), но частично и за счет свободных силанольных групп поверхности (полоса 3750 см ). Таким образом, в результате обработки в ваку уме при 200°С сильно гидроксилированной поверхности кремнезема с нее удаляются не только возмущенные взаимной водородной связью силанольные пары, но отчасти и изолированные силанольные группы. В процессе дальнейшего дегидроксилирования при повышении температуры (см, рис, 3.7) на поверхности кремнезема остаются преимущественно изолированные силанольные группы. Узкая полоса, соответствующая колебаниям свободных, т. е. не возм ущенных по водороду силанольных групп, сохраняется в спектрах кремнезема, обработанного при значительно более высоких температурах (рис. 3.9). ИК спектры аэросила, полученные после прокаливания образца при 700—1000°С, показывают, что полоса он = 3750 см- мало возмущена водородной связью (узкий, почти симметричный контур). Уменьшение оптической плотности этой полосы с повышением температуры предварительной обработки образца вызывается уменьшением поверхностной концентрации свободных силанольных групп. Слабая низкочастотная асимметрия полосы, сохраняющаяся вплоть до обработки образца при 1000°С, связана с неоднородностью взаимодействия остающихся силанольных групп с соседними силоксановыми группами аморфных кремнеземов. [c.62]

Силанольные группы, располагающиеся на поверхности силикагеля, обладают слабокислыми свойствами и способны поэтому сильнее удерживать вещества с основными свойствами. Силоксановые группы могуг в процессе работы за счет гидролиза переходить в силанольные, что меняет свойства поверхности сорбента и удерживание веществ. [c.89]

По классификации Киселева [21], рассмотренные нами модифицированные адсорбенты можно отнести к двум группам. Первая группа — адсорбенты с химически насыщенной поверхностью — кремнеземы, модифицированные фтором, алкильными и алифатическими группами. Поверхность таких адсорбентов неспецифически взаимодействует не только с молекулами неполярных веществ, но также с молекулами, имеющими я-связи (ароматические углеводороды, азот, ненасыщенные углеводороды) и с молекулами, имеющими свободные электронные пары (вода, спирты, эфиры и др.). Так как доля дисперсионной компоненты взаимодействия в адсорбции полярных молекул мала, то все они на таких поверхностях адсорбируются плохо. В связи с тем, что органические радикалы отодвигают молекулы адсорбата от силоксановых групп кремнезема, являющихся основными центрами дисперсионного взаимодействия, то адсорбция молекул, адсорбирующихся только по дисперсионному механизму на таких поверхностях, также меньше, чем на гидроксилированном силикагеле. [c.163]

Для качественной прививки фазы к силикагелю важна подготовка его поверхности перед прививкой. Поверхность должна быть полностью гидроксилирована и не содержать сорбированной воды. Если гидроксилирование поверхности проведено не полностью (например, силикагель пересушен выше 180—200 °С) это приводит к тому, что образовавшиеся силоксановые группы не вступают в реакцию прививки, и количество привитой фазы уменьшается. С другой стороны, при последующем использовании такого сорбента его свойства в процессе эксплуатации в водных средах будут меняться, так как возможен гидролиз силоксановых групп с образованием новых активных силанольных групп. [c.94]

С при этом образуются силоксановые группы 51—0—51 , обладающие неспецифической адсорбционной способностью.. Элюотропный ряд растворителей для хроматографии на силикагеле имеет приблизительно тот же порядок, что и на окиси алюминия (см. разд. 166). [c.6]

В тот же самый момент начиналась их дальнейшая конденсация с димером, тримером и тетрамером, вплоть до появления достаточно больших по размеру частиц кремнезема, действующих уже как зародыши для последующего роста частиц. Однако еще неизвестен механизм, по которому происходят внутренние перегруппировки с образованием плотной кремнеземной сердцевины частицы. Вероятно, такой механизм предусматривает разрыв и повторное образование новых силоксановых связей в объеме исходного полимера, причем в наибольшей мере происходит образование силоксановых групп, но исключается формирование силанольных групп. Такое превращение сопровождается некоторым сжатием частицы. Однако главным эффектом [c.351]

По всей вероятности, поверхность силикагеля содержит следующие группы а) силоксановые группы б) свободные силанольные группы в) водород от молекулы воды, связанный с силанольными группами (молекулы воды адсорбированы и обратимо связаны. Они могут быть полностью удалены при нагревании до 150 С) и г) несорбированную "капиллярную" воду в объеме [c.369]

Кристаллическая решетка силикагеля (ЗЮг) состоит из соединенных вершинами тетраэдров. На поверхности силикагеля могут находиться силоксановые и силанольные группы. Силоксановые группы [c.725]

ОН- + =31 - О - 31= -> =31 - ОН + =310 В нейтральной и кислой средах анион =510 взаимодействуете образуя силоксановую группу, которая вступает затем в реакцию конденсации. В щелочной среде, где [c.69]

Спектроскопическим подтверждением образования силоксановых групп по схеме (3.1) в процессе дегидроксилирования служит постепенное исчезновение полосы при 950 см в спектрах колебаний каркаса кремнеземной матрицы. Эта полоса (см. табл. 3.1) относится к валентным колебаниям связей 5 —О в группах типа 51— ОЫа или 5 —ОН. Таким образом, уменьшение оптической плотности этой полосы м процессе дегидроксилирования указывает на продолжающуюся полимеризацию, связанную с превращением силаноль-ной поверхности в силоксановую. Дегидроксилирование аморфного кремнезема при температ урах выше 800°С вызывает изменение поглощения в этой области, а именно появление дублета при 888 и 908 СМ . Возможно, что это связано с образованием напряженных О [c.63]

Поликарбосилоксановые соединения, имеющие в основной цепи силоксановые группы, разделенные углеродными цепочками [c.473]

На рис. 1Х.З, а представлена модель физически адсорбированной воды она удерживается водородными связями и десорбируется при 100°С остающаяся вода (рис. 1Х.З, б) хе-мосорбирована и десорбируется лишь при 180—400 °С, что свидетельствует о более прочном связывании при нагревании до температуры несколько меньше 500 °С образуются деформированные силоксановые группы по-видимому, они поляризованы и сдвинуты в сторону одного из атомов 5 , поскольку реадсорб- [c.143]

Рис. 6.1. Схемы расположения возможных типов гидроксильных групп на поверхности аморфного кремнезема. а — смежные, расположенные рядом (вицинальные), гидратированные б — смежные (вйцинальные), безводные в — силоксановые группы, дегидратированные г — гидроксилированная поверхность < —одиночная (свободная) гидроксильная группа е — парные и строенные гидроксильные группы ж — смежные, взаимно связанные водородными

Хроматография на силикагеле. Силикагель является продуктом полимеризации ортокремниевой кислоты (Н45104). Он выпускается рядом фирм в виде зерен различной величины. Адсорбционные свойства силикагеля обусловлены присутствием на поверхности зерен гидроксильных групп, которые за счет водородных связей взаимодействуют друг с другом и водой. Гидратированный силикагель мало активен как адсорбент. При нагревании от 50 до 150 С происходит дегидратация, приводящая к значительному увеличению адсорбционной способности силикагеля. Нагревание при температуре свыше 150°С способствует образованию силоксановых связей (Si—О—51), что снижает адсорбционную способность силикагеля. Такой силикагель уже нельзя реактивировать путем присоединения воды. Лучший способ избежать образования силоксановых групп — активация силикагеля нагреванием в вакууме при температуре 50°С. [c.69]

Нормальный бутиловый спирт действует как донор электронов от кислорода гидроксильной группы к водороду силанола на поверхности этерифицированного кремнегеля и как акцептор пары электронов от кислорода силоксановой группы в этерифи-цированном кремнегеле через водород гидроксильной группы [4]. [c.333]

Недостаток полярных адсорбентов — высокая чувствительность к содержанию воды в растворителях например, силоксановые группы -Si-O-Si-на поверхности Si02 в присутствии воды переходят в силанольные =Si-OH, при этом изменяются свойства поверхности и результаты становятся невоспроизводимыми. Для ВЭЖХ применяют полярные сорбенты с привитыми полярными группами (амины, диолы и др.), что позволяет менять селективность, подбирая подходящий элюент. [c.308]

Как было показано также Йетсом и Хили, в том случае, когда предпринимались попытки получить непористые частицы кремнезема нагреванием образца до 800°С, значительная часть поверхности дегидроксилировалась до образования силоксановых групп. При регидроксилировании такой поверхности не было получено никаких данных, свидетельствовавших о повторном формировании слоя геля. Однако на поверхности термообработанного кремнезема, а также на частицах пирогенного кремнезема после гидратации образцов плотность поверхностных зарядов по отношению к величине pH оказывается все еще гораздо выше, чем это наблюдается, скажем, в таком классическом примере, как поверхность раздела Agi — раствор. Отсюда можно заключить, что заряженные ионы в состоянии проникать до некоторой степени даже в непористую поверхность аморфного кремнезема. [c.485]

Согласно данным Чуанга и Тао [477], напряженные поверхностные силоксановые группы SiOSi до некоторой степени оказываются способными образовывать свободные радикалы. Такие радикалы уничтожаются при воздействии воды или нитрометана. Радикалы могут обнаруживаться по аннигиляции позитронов. Возможность наблюдения за аннигиляцией О-пози-трония в силикагеле представляется уникальным способом исследования размеров частиц, размеров пор и природы поверхности кремнезема. [c.988]

Дегидроксилирование аэросилов и аэросилогелей вызывает возникновение на их поверхности силоксановых групп, так что эта поверхность, сохраняя геометрическую однородность и приблизительно ту же величину, становится химически неоднородной. Эта неоднородность резко влияет на адсорбцию молекул, способных к образованию водородных связей с силанольными группами. Однако она мало влияет на адсорбцию не способных к образованию водородной связи молекул [9, 11, 18, 52, 55]. [c.20]

Валентный угол Si—О—Si силоксановой группы, равный НО , определяется участием в связях р -орбиталей. Этим же объясняются устойчивость, низкая реакционная способность и слабая льюисовская основность кислорода силоксановой группы. Указанные концевые группы проявляют очень слабую способность к образованию соединений с водородными мостиками и гидратации. Прогретый при высокой температуре (дегидрокси-лированный) диоксид кремния является гидрофобным. Оказалось, что в системе Н2О — прокаленный SiOa изотерма адсорбции принадлежит к типу П1 по классификации Брунауэра. [c.80]

При очень низком содержании атомов А1 в цеолитной решетке происходит качественное изменение поверхности — она приобретает необычное свойство нреимушественной адсорбции аполярных молекул. Таким свойством обладают сверхвысококремнистые цеолиты типа 25М [4]. В этих цеолитах главным элементом поверхности являются силоксановые группы 51—О— —51 и практически отсутствуют центры, способные к сиецифи-ческому взаимодействию с адсорбатом. Эти группы удерживают адсорбированные молекулы, главным образом, за счет дисперсионных сил. [c.50]

Использование пластификаторов или связующих, которые одновременно могут ЯВ.1ЯТБСЯ катализаторами горения (содержат элементо-оргаинческие фрагменты с металлами неременной валентности, бором, силоксановыми группами и др.). Они могут входить в топ.чнво в относительно больших количествах — 1 —10 , о. [c.62]

Следует отметить, что особенно высокая степень энергетической неоднородности поверхности может наблюдаться при включении в кремнеземы таких элементов, как, например, А1. Так, на дегидроксилированном алюмосиликагеле с 0,36% AI наблюдаются три энергетических уровня взаимодействия с три-этилаг шпом 210 кДж/моль для хемосорбции на примесных центрах, 84 кДж/моль для адсорбции на силанольных гидроксилах и 42 кДж/моль для неспецифическо адсорбции на силоксановых группах [52]. [c.74]

Если активирированные силикагели нагреваются при 200-40СРС, реакционноспособные гидроксильные группы конденсируются, освобождая воду и образуя поверхностные силоксановые группы (рис. 3.6, г). Аналогично свободные гидроксильные группы, мигрируя относительно поверхности, создают переходные реакционноспособные комплексы, которые затем разлагаются с образованием поверхностных силокса-новых групп. Регидратация таких силоксановых групп затруднена и требует длительного нагревания при 95°С с водой. Нагревание силикагелей при температурах выше 400°С вызывает "конденсацию соседних поверхностей (рис. 3.6, д ), результатом чего является уменьшение величины поверхности и потеря селективности. [c.75]