Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Поверхностные соединения на катализаторе методы исследования

    При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]


    Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

    Во И части обобщены достижения таких смежных областей, как разработка химических реакторов, неорганическая и органическая химия, материаловедение и исследование поверхности твердых тел. В эту часть включена также оценка катализаторов, сведения о новых неорганических, интерметаллических и металлоорганических соединениях возможных катализаторов, условия спекания кристаллитов, новые концепции роли поверхностных адсорбированных слоев, современные спектроскопические методы исследования поверхности твердых тел. [c.8]


    Проведенное исследование показывает возможность использования импульсного метода для грубо ориентировочного прогнозирования каталитической активности. Полученные закономерности подбора катализаторов позволяют сделать выводы о механизме реакции, подтверждающиеся данными ИК-спектроскопического исследования. Это, в свою очередь, позволяет надеяться на возможность решения обратной задачи предсказания последовательностей активности катализаторов на основании изучения свойств поверхностных соединений физическими методами. [c.227]

    Что касается специальных экспериментальных методов для исследования воздействия среды на катализатор, то здесь можно назвать две группы методов комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) методов исследования исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами, характеристика новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса. [c.328]

    В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

    На протяжении длительного периода времени практическое использование гетерогенных катализаторов опережало развитие теории катализа. Характерной чертой современного этапа исследований в области гетерогенного катализа является установление механизма элементарных стадий и идентификация промежуточных поверхностных соединений с помощью новейших физических методов (например, метод ЭПР, эффект Мессбауэра). [c.21]

    Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]


    Уже сейчас метод инфракрасной снектроскопии широко применяется для изучения поверхностных соединений, устойчивых нри комнатной температуре. Так, например, этанол разлагается на поверхности никеля, образуя устойчивый фрагмент адсорбированной окиси углерода (см. стр. 22). При адсорбции ацетилена на металлах образуются олефиновые соединения. Это поверхностное промежуточное соединение может быть впоследствии гидрировано с образованием на поверхности насыщенного углеводорода, обогащенного метиленовыми группами. Как отмечалось на стр. 152 и 171, эти поверхностные олефиновые соединения гидрируются и десорбируются с поверхности сравнительно медленно, поэтому маловероятно, что именно они являются промежуточными продуктами таких быстрых реакций, как полное гидрирование этилена до этана на катализаторах переходных металлов. Были получены инфракрасные спектры адсорбированного на металлах этилена на различных стадиях гидрирования. Однако вопросы механизма гидрирования этого олефина все еще не решены даже после исследований методом инфракрасной спектроскопии. [c.491]

    Вассерберг В. К., Леви Г. И., Георгиевская Г. В. Образование и взаимодействие радикалоподобных промежуточных поверхностных соединений при каталитической дегидратации.— В кн. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск, 1965, с. 133—143. [c.272]

    Природа промежуточных продуктов чрезвычайно разнообразна. Иногда это вещества определенного состава, которые можно выделить и индивидуализировать, иногда это лабильные молекулы или радикалы, существующие лишь очень короткое время доказать их присутствие удается специальными приемами, например спектрофотометрическим методом. Бывает и так, что промежуточные продукты получаются на поверхности катализатора и неотделимы от поверхности. Исследование таких поверхностных соединений сопряжено с преодолением больших трудностей. [c.428]

    Но влияние поверхности наблюдается не только в дисперсных системах, роль поверхности чрезвычайно важна в тех случаях, когда на ней осуществляется реакция (катализ твердым веществами, коррозия, поверхностные процессы на полупроводниках и т.д-). В химической промышленности контактный катализ вообще и катализ с участием твердого тела широко используются еще со времен разработанного Габером метода синтеза аммиака фиксацией атмосферного азота. В настоящее время твердые дисперсные катализаторы стали предметом интенсивного изучения в связи с поисками новых методов переработки каменного угля. Катализ применяется в уже существующих и обязательно предусматривается в еще разрабатываемых методах удаления ядовитых и вредных веществ, загрязняющих атмосферу (соединения серы, N0 , СО и т.д.). Многие вопросы, связанные с избирательностью каталитических реакций, также являются важной темой научных исследований. В целом роль каталитических процессов [c.10]

    Вещества, устойчивые к образованию сульфидов в объеме в лрисутствии НаЗ (10—1000 млн ), могут быть отравлены в ре-зз льтате поверхностной сульфидации. Этот вид отравления изучен недостаточно. Ничего не известно о том, может ли частичное отравление поверхности вызвать общую дезактивацию металла. Разработка катализаторов, обладающих общей стойкостью к отравлению серой, требует долгосрочных исследований в нескольких областях. Первая из них должна касаться химии образования поверхностных сульфидов (возможный метод исследования — электронная спектроскопия), вторая — сильных взаимодействий, включающих активный металл, например никель, и носитель или другое вещество, как средства для улучшения их стойкости к отравлению серой. Если это взаимодействие приводит к образованию соединения, то можно ожидать снижения активности, но оно может быть скомпенсировано нечувствительностью к сере и возможностью работы при высокой температуре. Одним из интересных взаимодействий является изъятие цеолитовыми носителями электронов из металлов группы платины, приводящее к улучшению стойкости к отравлению серой. Достойным внимания является применение этого эффекта к катализаторам метанирования. [c.238]

    Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

    Нормальной эволюции наших представлений о катализе, теорий каталитических процессов, выводов и обобщений, несмотря на огромное количество исследований по генезису, активности, активации и отравлению катализаторов, сильно мешает отсутствие единого взгляда. Разные авторы подходили и подходят к разрешению сложных вопросов гетерогенного катализа и поведения поверхностей в рамках субъективно выбранных ими условий. В силу этого многие исслецов ния дают разноречивые результаты. Лишь в последнее время вырабатывается единое мнение, что теоретические исследования в области катализа необходимо вести в стандартизованных условиях, учитывая такие параметры, как величина удельной поверхности, удельная каталитическая активность веществ разного состава, являющихся катализаторами, всестороннее изучение свойств поверхностных соединений химическими, физическими, оптическими и другими методами. [c.168]

    Значительно сложнее вопрос о поведении различных органических соединений на поверхности катализатора. Схемы мультиплетной теории и основанные на них методы расчета энергий связи развиты исходя из предположения об образовании ковалентных связей. Между тем в практику катализа все шире внедряются представления о поверхностных соединениях координационного или кластерного типов. Величины энергий связи реагирующих атомов при этом будут определяться природой химической связи. Поэтому требуются широкие исследования для уточнения энергий связей различных реагирующих атомов с поверхностью катализатора. Тем не менее совместное влияние двух факторов — геометрического и энергетического, с лежащим в их основе электронным строением твердых тел и реагирующих молекул, сохранит свое значение. Возможно только их истолкование на новой основе..  [c.99]

    Исследование состояния олова в восстановленном катализаторе методом РГР показало, что активная фаза представляет собой не сплав платины с оловом, а поверхностное соединение, состоящее из кластеров нольвалентной платины, взаимодействующих с закрепленными на поверхности окиси алюминия ионами олова [69]. [c.38]

    Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

    Исследование свойств двоесвязанного кислорода люминесцентным методом [269] в ванадиевых и молибденовых катализаторах на силикагеле КСК (удельная поверхность 340 м /ч, концентрация она до 5% масс., концентрация иона Мо + 0,7% масс.), показало, что в спектре фосфоресценции ванадиевого и молибденового катализаторав имеются два максимума. Это указывает на налмч1ие в них поверхностных соединений двух типов, например на окисле ванадия соеииншия такие  [c.130]

    Прежде чем перейти к рассмотрению этой большой группы исследований, целесообразно остановиться на одном вопросе, имеющем общее значение. Во всех этих работах принимается представление о сущестьовании на поверхности металлических катализаторов, нри протекании подобных реакций, адсорбированных атомов водорода, обладающих повышенной химической активностью. Выводы о свойствах поверхностного водорода и, в частности, об его активности делаются, одпако, только на основании анализа самих кинетических данных, для объяснения которых и предполагается его существование. Весьма интересным путем проверки этих представлений могло бы стать создание прямых путей измерения каких-либо характеристик этих поверхностных соединений. Первой известной нам попыткой в этом направлении является предложенный Д. В. Сокольским метод определения поверхностной концентрации водорода при жидко-фа.зпом гидрировании посредством измерения электрохимического потенциала поверхности [10]. В нашей лаборатории для исследования поведения атомов водорода на поверхности палладия В. Б. Казанский использовал явление диффузии водорода через палладий [И]. Рассчитав по данным, полученным им при измерении скорости диффузии, скорость процесса рекомбинации [c.37]

    Таким образом, в изданных к настоящему времени монографиях работы последних 5—7 лет не рассмотрены. Вместе с тем именно за эти годы инфракрасная спектроскопия поверхностных соединений и адсорбционных комплексов развилась особенно сильно и выявились перспективы ее количественных применений в комплексе с другими методами. Эти особенности развития инфракрасной спектроскопии авторы старались учесть в настоящей книге, посвященной исследованиям методом инфракрасной спектроскопии химии поверхности и адсорбции окислами кремния и алюминия, аморфными алюмосиликагелями, а также кристаллическими пористыми алюмосиликатами — цеолитами. Таким образом, в книге рассмотрено сравнительно небольшое число окислов — окись кремния и алюминия, а также некоторые их аморфные и кристаллические соединения. Эти адсорбенты — аэросилы, аэросилогели (силохромы), силикагели, пористые стекла, алюмогели, алюмосиликатные катализаторы и различные катионированные и декатионированные цеолиты — весьма важны как для изучения взаимодействий при молекулярной адсорбции и хемосорбции, так и для практического использования в аналитической и препаративной хроматографии, в адсорбционных разделениях, в частности в осушке, в катализе и многих других важных областях технологии. [c.8]

    Наиболее прямыми методами исследования поверхностных промежуточных соединений, образующихся при катапитичес1шх процессах, являются оптические методы. С их помощью были достигнуты определенные успехи в исследовании гтроения и поведения поверхностных промежуточных образований, а так ке структуры активной поверхности катализаторов. ИК-спектроскопия, по-видимому, является одним из наиболее перспективных методов изучения явлений адсорбции и катализа. [c.250]

    Изучение природы активных центров, а также строения и свойств поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии молекул с поверхностью катализатора, позволяет глубже проникнуть в механизм гетерогенного катализа и ближе подойти к решению задачи научного подбора катализаторов. Широко используемые в настоящее время кинетические методы исследования каталитических реакций не могут дать прямую информацию о промежуточных стадиях каталитического процесса. Многие детали каталитических реакций не удается выяснить также при помощи других физико-химических методов исследования, например применением изотопов. В ряде случаев эта задача может быть успешно решена применением инфракрасной спектроскопии, которая позволяет следить за превращением молекул непосредственно на поверхностж катализатора, что открывает большие возможности для изучения промежуточных стадий каталитических реакций [1, 2]. [c.253]

    Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

    Исследования, направленные на определение характера и энергии связи молекул реагента с катализатором, были начаты главным образом в 50-х годах. Наибольшее развитие они получили применительно к жидкофазным гетерогенным реакциям гидрирования благодаря применению электрохимических методов [12] и к реакциям дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах [149]. К настоящему времени эти исследования широко развиты в Институте органической химии АН СССР (главным образом работы А. А. Толстопятовой), в МГУ (А. В. Киселев [154, К. В. Топчиева [155] и др.), в Университете Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (В. М. Гряз-нов [156]), в лаборатории С. 3. Рогинского [157], в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского [158—161] и др. К этим исследованиям, по существу, относятся и кинетические работы М. И. Темкина, Г. М. Панченкова, В. А. Ройтера, С. Л. Кипермана и др. [13, 162—167], которые также раскрывают характер и энергию связей в промежуточных поверхностных соединениях. В результате было установлено, что в каталитических реакциях кислотно-основного характера связь молекул реагентов с катализатором осуществляется преимущественно в результате взаимодействия протоно-донорных (главным образом гидроксильных) групп с протоно-акцепторными группами или атомами, а именно с я-системами непредельных соединений, с кислородными атомами спиртов и т. п. Есть основания полагать, что я- )лектроны принимают участие в адсорбции на металлах и полупроводниках. По многим данным [5, 154, 156], связь реагентов с катализаторами может быть как слабой, так и сильной в последнем случае происходит полный гомолиз или гетеролиз связей и радикализация исходных молекул. Получено много данных, свидетельствующих об участии в хемосорбционных связях как электронов катали-затора-нолупроводника, так и электронов молекул [168—172]. [c.104]

    Во второй главе представлены работы по электронным спектрам адсорбированных молекул, и поверхностных соединений. Сюда вошли оптические, в том числе люминесцентные, исследования адсорбции молекул и исследования процессов ионизации ароматических молекул на поверхности активных адсорбентов и катализаторов. Развитие электронной спектроскопии хемосорбиро-ванных молекул также связано с именем А. Н. Теренина. Задолго до зарубелшых исследований, еще до войны им были предприняты первые исследования в этой интересной области. Были разработаны методы электронной спектроскопии адсорбированных [c.5]

    О происходяш,ем восстановлении катализатора под действием этилена свидетельствует резкое уменьшение в нем содержания Ст в начале полимеризации, на что указывают данные анализа и изменение окраски катализатора. Так, например, в активированном воздухом катализаторе иодометрически определенное содержание Сг составляло 1,96 вес. %, а через 3 мин. после начала реакции полимеризации оно равнялось 0,22 вес.%. По-ви-димому, для проявления катализатором полимеризуюш ей способности необходимо, чтобы это восстановление остановилось на промежуточном валентном состоянии, а не шло глубоко, до образования окисла трехвалентного хрома, который, как известно, не ведет полимеризацию [4, 5, 18, 26]. Поэтому суш ествование температурного предела, до которого катализатор активен (—180°), по-видимому, связано с тем, что при более высоких температурах происходит глубокое восстановление хрома (до Сг ). В литературе имеются высказывания о том, что каталитическая активность в реакции полимеризации связана с окислами хрома промежуточных валентностей [17—19]. Косси и Ван-Рейн [24] восстанавливали в мягких условиях образцы окиснохромового катализатора и снимали их спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Наблюдаемые узкую и широкую линии они приписывают соединениям Сг и. Эти авторы высказывают предположение, что такие ионы хрома и являются активными центрами в реакции полимеризации. Подтверждение в пользу образования иона пятивалентного хрома дается в работе В. Б. Казанского и Ю. И. Печерской [25]. Авторы работы показали, что узкая линия поглош,ения в спектрах электронного парамагнитного резонанса, снятых на неполностью восстановленных алюмохромовых катализаторах (СгОз на А12О3), обусловлена поверхностной фазой соединения Сг . Полученные нами предварительные результаты исследования наших катализаторов методом электронного парамагнитного резонанса сводятся к следующему. [c.162]

    Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерий, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить цепную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогенолиза -бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-,ос, Э и а, т-диадсорбированные соединения, соединения -комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [c.470]

    Используя комплекс современных методов исследования катализаторов (рентгенография, термогравиметрия, ИК-спект-роскопйя, ЭПР, мессбауэровская и РФЭ-спектроскопия), авторы определяли соединения, входящие в состав с многокомпонентного катализатора, структурные свойства этих соединений, степень окисления и координацию катионов, изменение физикохимических и поверхностных свойств катализатора в процессе. Результаты рентгенофазового анализа показали, что железо, кобальт и висмут находятся в катализаторе в виде молибдатов свободных оксидов металла в нем нет. Катализатор термически стабилен. В мессбауэровских спектрах свежего катализатора наблюдался изомерный сдвиг, указывающий на присутствие железа в виде Ре . Эго согласуется с данными ИК-спектроскопии и рентгенографии о наличии в нем мопибдата трехвалентного железа. Согласно мессбауэровским спектрам в использованном катализаторе железо присутствует в двух состояниях. Большие значения изомерного сдвига указьтают на то, что одно из состояний железа соответствует Ре2+, - т. е. в процессе эксплуатации катализатора Ре" восстанавливается в ЭПР-спектры также подтверждают, что в использован- [c.89]

    В области катализа за последнее десятилетие получили мощное развитие новые экспериментальные методы исследования хемосорбции и кинетики взаимодействия адсорбат — адсорбент. Применение этих ме-методов преследует цель получить информацию об энергии взаимодействия, о составе и строении поверхностных соединений, а также об их роли в процессах катализа. В лаборатории исследования катализаторов ИОХ АН СССР в течение последних лет разрабатываются вопросы комплексного исследования хемосорбции, в основном термодесорбционными и спект-роскопическими методами. [c.111]

    Исследованию адсорбции спиртов на AI2O3 методами ИК-спектроскопии в последнее время было посвящено значительное число работ [22—24], где в качестве адсорбатов применялись метиловый и этиловый спирты. Полученная спектральная картина оказалась очень сложной как, по-видимому, в силу многообразия поверхностных форм, обнаруженных нами в опытах по термодесорбции, так и вследствие неразличимости полос поглощения исходных веществ и продуктов реакций. Мы предприняли исследование ИК-спектров поглощения адсорбированного на AlgOg изопропанола, исходного вещества в широко использующейся модельной реакции дегидратации и дегидрирования на окисных и металлических катализаторах. Со спектральной точки зрения изопропанол чрезвычайно удобен, поскольку его разложение практически протекает без побочных реакций, а полосы поглощения исходных веществ и продуктов заметно отличаются друг от друга по положению и интенсивности. Кроме того, как показали опыты по термодесорбции, изопропанол, адсорбированный на окиси алюминия при 20° С, дает одну форму адсорбции и, следовательно, всю группу полос в спектре адсорбированного при 20° С спирта можно отнести к одному поверхностному соединению. Это — пример того, как термодесорбционные данные в таких случаях определяют характер интерпретации полученной спектральной картины. [c.118]

    В последнее время более широкое распространение получает метод масс-спектрометрии вторичных ионов [442], используемый для изучения состава катализатора, обнаружения поверхностных соединений и исследования ионных кластеров. Для измерения заряда поверхности гетерогенного катализатора при сорбции доноров или акцепторов электронов из жидкой фазы может быть использован метод, основанный на измерении проводимости германиевой полупроводниковой структуры [443]. Исследуемый катализатор наносят на германиевый транзистор в виде пленки толщиной 50—70 А. Важную информацию о состоянии каталитической поверхности и природе протекающих на ней процессов можно получить путем измерения электропроводности катализаторов — полупроводников. Этот метод лодробно рассмотрен в обзоре [444]. [c.210]

    В литературе имеется множество данных о том, что диспропорционирование алкилароматических соединений (АС) на цеолитных катализаторах идет по карбоний-ионному механизму, однако заключения о природе промежуточных активных ионов противоречивы. Одни авторы [1] полагают, что процесс идет с участием аренониевых ионов [АгН] , другие [2] считают, что имеет место образование бензильных катионов путем окислительного дегидрирования молекул субстрата. В [3] считают, что образование бензильных катионов происходит из первичных а-комплексов молекул субстрата с протонами поверхности. Следует отметить, что основным методом, используемым в подобных исследованиях, является метод отражательной УФ-спектроскопии ИК-спектроскопия пропускания применяется гораздо реже. Методом ИКС изучены главным образом продукты низкотемпературной адсорбции АС или комплексы в гомогенных системах. Так, в [4] приведены гомогенные Н -комплексы толуола, м-, о-, м-ксилолов. Для всех веществ отмечены очень сильные полосы поглощения (п. п.) в области 16(Х)-1618 см" . В [5] при адсорбции толуола и бензола на Нг8М-5 обнаружены поверхностные соединения с п. п. 1625-1635 см , 1540, 1450-1458 см , отнесенным к алкилбензолам и/или алкилароматическим полициклам. [c.126]

    ОКИСИ углерода и аммиака на цеолитах с катионами кальция и железа. Исследование это проводилось с целью изучения возможности синтеза аминокислот и пуринов. После того как реакционная смесь выдерживалась при 325° С в течение пяти дней, в спектре катализатора проявились полосы, приписываемые СО и H N. В зависимости от условий дальнейшей обработки в спектре наблюдались. полосы поглощёния, соответствующие группам — СООН, — С = 0 и (или) амидным группам N —СО, и (или) иминным группам =N, группам СОО , NHg и ON — NH. Газохроматографическим методом установлено присутствие в реакционной смеси нескольких аминокислот. Эти результаты позволяют предположить, что вначале образуется H N, который далее дает промежуточный полимер, а в результате гидролиза последнего выделяются аминокислоты. Хотя в этой работе довольно подробно исследована природа продуктов реакции и промежуточных соединений, выводов о типе поверхностных центров, ответственных за каталитическую реакцию, практически не сделано. [c.341]

    Рассматриваемый здесь гетерогенный катализ состоит во взаимодействии с твердыми поверхностями. В присутствии катализатора реакция протекает быстрее. Обычно считают, что катализируемая реакция протекает путем адсорбции реагирующих веществ на поверхности, реакции адсорбированных молекул или с такой же адсорбированной молекулой или молекулой из окружающей катализатор фазы и, наконец, десорбции продукта с регенерацией поверхностного центра. В большинстве случаев контроль над каталитическими процессами осуществляется при по1>ющи эмпирических методов. На основе наблюдений за составом продуктов и исследования кинетики реакции делаются предположения о структуре поверхностных промежуточных соединений. С привлечением указанных методов была получена значительная информация и созданы определенные представления о характере реакции, однако предполагаемые кинетические и поверхностные структуры редко носят однозначный характер, поскольку обычно можно предположить больше, чем один набор поверхностных структур, согласующихся со всеми наблюдаемыми данными. Многие каталитические реакции являются высокоспецифичпыми в отношении получаемых продуктов, давая главным образом один продукт, в то время как термодинамически возможно образование нескольких соединений. Любое фундаментальное понимание этих каталитических процессов должно основываться на детальном знании строения и реакционной способности поверхностных структур. [c.320]

    До сих пор обсуждение диамагнетизма проводилось лишь для органических соединений, но в последнее время были предприняты попытки распространить методы Паскаля и Дорфмана и на неорганические системы и твердые вещества. Даже существующие несколько поверхностные способы представляют первостепенный интерес для исследования гетерогенных катализаторов и носителей, но простая оценка диамагнетизма неорганических соединений по аддитивной схеме в общем оказывается неосуще-ствидгой. В применении к магнетохимии катализаторов и носителей оценка индивидуального вклада каждого из этих факторов является наиболее трудной задачей. [c.408]

    В качестве исходного сырья использовался Донецкий антрацит. Для него был определен ряд механических и физико-химических показателей с целью разработки технологий получения различных модификаций сорбционных материалов. Для определения оптимальных параметров проведения процессов получения сорбентов методами парогазовой и химической активации были спланированы и осуществлены дробные факторные эксперименты, варьируемыми факторами в которых являлись продолжительность процесса активации, температзфа в рабочем пространстве печи, наличие катализатора и его концентрация, вид активирующего агента и его расход, а также для парогазовой активации варьируемыми факторами являлись наличие фазы пиролиза и ее продолжительность. Анализ данных ртугной порометрии показал, что применение катализатора в процессе активации приводит к увеличению мезопор в интервале (1,0 —2,2) 1д г, применение в качестве активирующего агента диоксида углерода вызывает увеличение объема мезопор радиусом (0,8—1,0) 1д г, при этом решающим фактором в формировании пористой структуры является величина степени обгара. При химических методах активации вне зависимости от вида дегидратирующего агента формируется наиболее развитый объем мезопор полушириной (1,0 —3,0) 1д г. Проведенные исследования специфических электрохимических свойств углеродсодержащей поверхности для полученных модификаций сорбционных материалов позволили установить особенности влияния углеродсодержащей структуры и степени окисленности модификаций сорбентов на сорбционную активность материалов, в том числе в условиях внешней поляризации. С помощью спектрального анализа для всех модификаций сорбционных материалов определены рабочие функциональные группы, участвующие в сорбции различных классов химических соединений, и характер протекающих адсорбционных явлений. Исследованы особенности влияния внешней поляризации на сорбционную активность модификаций сорбционных материалов в динамических условиях и характер сорбционных явлений, протекающих на катодно-поляризованной поверхности в зависимости от характера поверхностных функциональных групп сорбентов. [c.91]

Смотреть страницы где упоминается термин Поверхностные соединения на катализаторе методы исследования: [c.56]    [c.244]    [c.419]    [c.419]    [c.226]    [c.22]    [c.483]   
Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах (1977) -- [ c.53 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Поверхностна соединения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте