Молекулярная флуоресценция тушение

Процессы тушения и переноса энергии удобно рассмотреть на примере хорошо изученной реакции между парами натрия и молекулярным хлором, схема которой приведена на стр. 13. В этой системе, как уже говорилось, часть химической энергии преобразуется в излучение D-линии натрия. Перенос энергии осуществляется по реакции (1.6). Если реакция проводится в струевой установке, то в соответствии со схемой зона максимальной интенсивности свечения смещена в направлении потока по отношению к зоне максимальной скорости реакции. Это означает, что возбужденные атомы натрия непосредственно в реакции не образуются, а возникают в результате переноса энергии от -молекулы продукта. Добавки инертных газов, таких, например, как азот, уменьшают интенсивность хемилюминесценции гораздо сильнее, чем флуоресценцию паров натрия [107]. Тушение хемилюминесценции посторонними газами объясняется реакцией [c.16]

Нойес [27—30] изучал кинетические процессы и диффузию в жидкости. Наряду с другими процессами его теорию применяли к тушению флуоресценции, и было показано, что параметры диффузионного движения можно оценить по зависимости квантового выхода фотохимического разложения от концентрации акцептора. Эти работы показали, что диффузия в жидкостях включает отдельные малые смещения и поэтому движение можно считать практически непрерывным. Скачки порядка молекулярного диаметра, которым препятствуют значительные потенциальные барьеры, не имеют места в диффузии. [c.206]

Одно из возможных объяснений этого явления состоит в том, что в гидроксилсодержащих растворителях самым нижним состоянием хлорофилла является состояние 51(я, я ), а в углеводородных растворителях — состояние ЗДп, л ). Так как в молекулах с самым нижним и,л -состоянием интеркомбинационная конверсия происходит эффективнее, чем в молекулах с самым нижним я,л -состоянием, тушение флуоресценции хлорофилла в углеводородных растворителях объясняется увеличением скорости интеркомбинационной конверсии. Полученные результаты можно также объяснить образованием в этих растворителях различных молекулярных агрегатов. [c.305]

Одним из наиболее чувствительных методов измерения поглощения фотона является детектирование излучения флуоресценции. Все возбужденные молекулярные и атомные уровни в той или иной степени способны флуоресцировать. Другие процессы, такие, как безызлучательная дезактивация, перепое энергии, тушение за счет соударений и фотохимические реакции, конкурируют с обычной флуоресценцией и в некоторых случаях затрудняют ее наблюдение. С помощью современных оптических методов детектирования можно непосредственно обнаружить 1—10 фотон/с. Разумная эффективность геометрического сбора фотонов достигает 10%. Лазер мощностью 1 Вт в видимой области испускает приблизительно 10 фотон/с, поэтому в принципе возможно детектирование флуоресценции с квантовым выходом порядка 10 для основной массы частиц. И наоборот, можно обнаружить очень малые концентрации частиц, обладающих большими квантовыми выходами. К сожалению, другие факторы, в принципе такие, как рассеяние излучения источника возбуждения, определяют фактически наблюдаемые пределы обнаружения. Несмотря на эти ограничения, недавно было показано, что можно детектировать концентрации вплоть до 100 атом/см и даже еще меньше (см. ниже). [c.563]

В люминесценции давно изучаются разнообразные и интересные явления, связанные с особенностями преобразования и передачи молекулами энергии электронного возбуждения. Речь идет, в частности, о таких явлениях как тушение флуоресценции (т. е. падение квантового выхода) под влиянием температуры или воздействия каких-либо веществ, межмолекулярный и внутримолекулярный перенос энергии, поляризованная флуоресценция, изменение характеристик свечения под влиянием свойств среды и т. д. Естественно, что исследование подобных закономерностей позволяет получать широкую и важную информацию о весьма тонких молекулярных процессах, участником которых является возбужденная молекула. Все это привело к тому, что современное учение о люминесценции выделилось в обширный и самостоятельный раздел молекулярной спектроскопии, который в теоретическом и методическом отношении обладает рядом своеобразных особенностей, делающих люминесценцию одним из наиболее перспективных физических методов исследования вещества. [c.77]

В работе [173] обнаружено влияние магнитного поля на тушение замедленной флуоресценции антрацена и пирена молекулярным кислородом (см. табл. 11.10). Как и в случае тушения радикалами, магнитное поле увеличивало интенсивность ЗФ. Обнаруженный эффект объяснен в [173] с помощью следующей схемы процесса [c.189]

В некоторых случаях тушение флуоресценции красителя примесью постороннего вещества происходит в результате образования заметных количеств молекулярного соединения красителя с этой примесью [8]. Такой процесс можно представить себе как фотосенсибилизацию 2-го рода световая энергия, поглощенная красителем, передается тушителю и расходуется в последующих реакциях. В этом случае, для того чтобы мог происходить обмен энергий, тушитель должен иметь уровень энергии, близкий к уровню энергии возбужденного красителя. [c.225]

В системе эозин — ион хинолина [8], обнаруживающей сильное тушение, действительно можно обнаружить метастабильное состояние хинолин-иона, энергия которого близка к энергии возбужденного состояния эозина [9]. Это метастабильное состояние обусловливает зеленую фосфоресценцию системы. В системе эозин — кофеин молекулярное соединение образуется, но тушения флуоресценции нет, поскольку отсутствует метастабильное состояние с соответствующим уровнем энергии [9]. [c.225]

ТОГО, сечение тушения для меньше сечения тушения для Аг). Точно так же из данных [255] и [1589] следует, что сечения тушения флуоресценции гидроксила азотом и аргоном различаются в 2 раза. Далее, согласно [565], сечения тушения флуоресценции иода азотом и аргоном различаются всего лишь в 1,2 раза и только сечения тушения молекулярным иодом превышают сечение тушения Аг в 32 раза. См. также [1541]. [c.212]

Нри этом падение Рм происходит за счет уменьшения Ру, а уровень исходной флуоресценции Ро меняется очень мало. На более поздних стадиях (участок 8МТ) свою роль играют соотношения между реакциями восстановления конечных продуктов световой стадии и их потреблением в темповом цикле фиксации СО2. Нефотохимическое тушение gN имеет важное регуляторное значение, изменяя активность ФС П в различных физиологических условиях. Однако молекулярные механизмы [c.352]

Истинные, сплошные спектры поглош ения вызваны безусловно разложением молекул под действием света, и нельзя ожидать, что возбуждение в этой области приводит к флуоресценции изо-лироваиных молекул. Диффузный характер большинства полос обычно приписывают явлению предиссоциации, т. е. спонтанному разложению молекулы, переведенной в возбужденное состояние. Эта причина должна естественно приводить к внутреннему тушению молекулярной флуоресценции. [c.7]

Осаждение углем, модифицированным декстраном Осаждение антиглобулинами Гельфильтрация, разделение по молекулярной массе Тушение флуоресценции [c.43]

Намеренное тушение флуоресценции редко используется в органическом анализе, однако можно представить себе ситуации, когда его можно применить для повышения селективности. Например, насыщение раствора пйрена в циклогексане воздухом тушит флуоресценцию приблизительно в 20 раз, тогда как для антрацена и многих других ароматических углеводородов флуоресценция уменьшается лишь незначительно. Таким образом, насыщение раствора воздухом при определении антрацена сведет к минимуму мешающее действие пирена затем для определения последнего можно дегазировать раствор, чтобы увеличить испускание пирена. Использование тушения для определения молекулярного кислорода обсуждается в разделе V, Ж, 3. [c.440]

Испускание замедленной флуоресценции многих красителей, адсорбированных на силикагеле, имеет время жизни, значительно превышающее 1 мс, и тушение молекулярным кислородом очень сильное. Так, в случае трипафлавина при давлении кислорода около 0,5-10 атм происходит 50%-ное тушение замедленной флуоресценции [415—417]. Полностью непотушенное испускание такой системы лучше всего получить откачиванием ее до высокого вакуума. Калибровка при таких низких концентрациях кислорода представляет некоторые трудности. Вместо интенсивности за меру содержания кислорода можно принять время жизни замедленной флуоресценции [см. уравнение (71)]. Этот метод применим и для замедленной флуоресценции или фосфоресценции в растворе, где время жизни находится в пределах 1—10 мс. [c.473]

Величина пороговой концентрации Сц и константа к в уравнении (9) являются специфичными как для различных люминесци-рующих веществ, так и для одного вещества в различных растворителях. Часто концентрационное гашение сопровождается изменением спектра флуоресценции. В этом случае его можно отнести к гашению первого рода и объяснить при помощи теории молекулярной ассоциации, выдвинутой Вальтером и развитой В. Л. Лев-шиным и Л. В. Левшиным . Наблюдаются также случаи, когда при концентрационном тушении спектр флуоресценции не меняется . При этом, очевидно, имеет место иной механизм гашения, объясняемый теорией резонансной миграции энергии, выдвинутой Ф. Перрином и развитой на более общей основе С. И. Вавиловым . [c.21]

Тем не менее Фуше и Чанг [139, а также Сент-Питерс и др. [140, 141] сообщили о значительном усилении сигнала при возбуждении Ь излучением с длиной волны в пределах 0,01 нм от отдельных молекулярных линий. Хотя имеется некоторое разногласие [139, 141] относнтельно наблюдаемого в этих экспериментах тушения и его степени, а также его интерпретации с точки зрения резонансного комбинационного рассеяния или резонансной флуоресценции, в целом, по-видимому, тушение слабее зависит от давления основного газа, чем это обычно наблюдается при флуоресценции. Тем не менее этот результат был объяснен приблизительнььм равенством двух противоположных эффектов ударного уширения (которое увеличивает поглощение в крыльях линии) и тушения (которое снижает вероятность повторного излучения после поглощеипя) [137, 140]. [c.364]

Квантовые эффективности флуоресценции. Требуются более полные данные об абсолютных квантовых эффективностях флуоресценции многих соединений, используемых в сцинтилляционных системах. Квантовая эффективность, время затухания и спектры наряду с эффективностью первичного возбуждения являются фундаментальными молекулярными параметрами, которые определяют сцинтилляционные свойства. Уместно было бы попытаться связать эти индивидуальные параметры со структурой молекул, перед тем как браться за решение более сложных проблем соотношения между сцинтилляционными свойствами и структурой. Величины дох)о> (тозс)о и спектры тесно взаимосвязаны, так как отношение хох)о Яох)о является временем жизни радиационного перехода из первого возбужденного л-электронного синглетного состояния в отсутствие тушения, а эта временная характеристика теоретически связана с интенсивностью соответствующей полосы поглощения. [c.224]

При переходе от атом-атомных к атом-молекуляриым столкновениям с.ледует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаим1[ое превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некотор1.1Х случаях очень больших величин (например, лголекула Ng приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении/)-флуоресценции Na, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением в этолг случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую эне])гию AE . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AE lh)x 1] приводит к заключению [c.211]

Первичные фотохимические процессы - процессы, приводящие к образованию активных промежуточных частиц (колебательно- или элек-тронно-возбужденных) при воздействии на среду светового излучения. Дезактивация электронно- или колебательно-возбужденной частицы происходит по одному из каналов дезактивации 1) диссоциация молекулы на атомы и радикалы, 2) ионизация молекулы с образованием молекулярного иона и электрона, 3) излучение света возбужденной молекулой (флуоресценция), 4) тушение возбуждения при столкновении с другой молекулой. Скорость первичных фотохимических процессов не зависит от температуры. Наличие зависимости от температуры в фотохимической реакции указывает на сложный механизм процесса и на существенное влияние вторичных химических реакций на скорость процесса. [c.172]

З -Концевая часть олигонуклеотида Скорпион заключает в себе последовательность, комплементарную анализируемому участку ДНК, и в ПЦР выполняет непосредственную роль праймера. 5 -Концевая часть олигонуклеотида сконструирована таким образом, что образует структуру типа стебель-петля . За счет этого происходит сближение флуорофора, присоединенного непосредственно к 5 -концу Скорпиона с тушителем флуоресценции, расположенным в центральной части олигонуклеотида на границе последовательности праймера. В этом отношении пространственная структура олигонуклеотидов Скорпион напоминает таковую молекулярных маяков и выполняет ту же функцию - обеспечивает тушение флуоресценции флуорофора до тех пор, пока олигонуклеотиды находятся в свободном состоянии. Однако, в отличие от молекулярных маяков , участок ДНК, находящийся в петле Скорпиона , комплементарен последовательности нуклеотидов амплифицируемой последовательности ДНК (ампликона), что и обеспечивает ему уникальные свойства. Кроме того, непосредственно за тушителем флуоресценции в цепь ДНК вводится мономер гексэтиленгликоля (HEG), который блокирует прохождение ДНК-полимеразы вдоль матрицы до 5 -конца, т.е. прекращает амплификацию в этой точке, и последовательность, образующая структуру типа стебель-петля , остается неамплифицированной. [c.231]