Дезактивация электронно-возбужденных

Ошибка в вычислении (см. табл. 7.22) составляет 0,001 нм, экспериментальная точность— 0,001—0,004 нм. Соотношение (7.87) может быть использовано для расчета геометрического строения возбужденных состояний. Для этого необходимо порядок связи в возбужденном состоянии подставить в уравнение (7.87). Экспериментальные данные по геометрии возбужденных состояний крайне трудно получить. В то же время знание их необходимо для исследования механизмов дезактивации электронного возбуждения, определения реакционной способности, которая обычно крайне отличается от основного. [c.252]

Фотохимические процессы, протекающие при поглощении света, целесообразно разделить на акт поглощения, являющийся предметом исследования спектроскопии, и дальнейшие превращения образующихся возбужденных частиц. На предыдущих страницах уже кратко упоминалось, что в принципе возможно несколько путей дезактивации электронного возбуждения. Рассмотрим их подробнее. [c.16]

Рис. 1.1. Различные пути дезактивации электронного возбуждения. Символы + и + обозначают лишь наличие электронного возбуждения и необязательно различие в состояниях. Один или оба продукта реакций 1—3 могут иметь избыток энергии.

В диапазоне температур от комнатной до очень низкой интенсивности флуоресценции и фосфоресценции изменяются в соответствии с относительной эффективностью различных конкурирующих процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Обычно у молекул, сильно фосфоресцирующих при низкой температуре, при комнатной наблюдается слабая флуоресценция. С понижением температуры интенсивность их флуоресценции возрастает вплоть до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания фосфоресценции. При дальнейшем понижении температуры квантовый выход флуоресценции становится постоянным, а квантовый выход фосфоресценции увеличивается до тех пор, пока их сумма не станет приблизительно равной единице. [c.503]

Температурное тушение. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. В частности, в области комнатных температур выход флуоресценции обычно уменьшается на несколько процентов с повышением температуры на 1 °С. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре. Одновременно с уменьшением выхода люминесценции происходит уменьшение длительности свечения. [c.505]

Рис. 14.4.179. Возможные пути дезактивации электронно-возбужденной молекулы в присутствии тушителя

Неравновесное распределение энергии по вращательным степеням свободы может возникнуть как непосредственно в ходе химической реакции, так и при дезактивации электронно-возбужденных частиц. Кроме того, неравновесным возбуждением и распределением могут обладать осколки многоатомных молекул, распад которых происходит в результате соударения с частицами, имеющими большие энергии. Однако время, необходимое для достижения равновесия в распределении вращательной энергии, очень мало, и задержка в ее преобразовании едва ли может иметь значение для процессов горения. Нет сомнения в том, что в процессе протекания быстрых реакций возникают также и неравновесные распределения поступательной энергии частиц. Однако время для достижения равновесия в распределении поступательной энергии очень мало, так как для этого требуется всего несколько соударений. [c.31]

Существует важная связь между термической диссоциацией N2O и дезактивацией электронно-возбужденных атомов 0( >) при столкновениях с молекулами N2 [66л]. В обоих случаях в качестве промежуточных продуктов в реакции участвуют сильно колебательно-возбужденные молекулы N2O, находящиеся в основном электронном состоянии ). К тому же в этих реакциях исходная молекула испытывает синглет-триплетный переход. Однако этот переход происходит при различных энергиях возбуждения. Кроме того, в реакции синглетного атома кислорода 0( D) с N2 при очень высоком давлении молекула N2O стабилизируется в промежуточном состоянии [66м]. Подобная взаимосвязь между реакциями диссоциации и дезактивации 0( D) и S( )) наблюдается для молекул Og, S2, OS и, вероятно, для других систем [66н]. [c.50]

Даже при самых оптимальных условиях безызлучательные переходы могут конкурировать с процессами излучательной дезактивации электронно-возбужденных состояний. [c.66]

Рассчитано из уравнения (4-25), причем было сделано предположение, что все процессы дезактивации электронного возбуждения происходят в самом нижнем триплетном состоянии. [c.91]

Скорость дезактивации электронно-возбужденных состояний чрезвычайно велика по сравнению со скоростями обычных темновых реакций. Поэтому химические реакции возбужденных молекул также должны идти достаточно быстро, чтобы успешно конкурировать с дезактивацией. Время фотореакции должно быть сопоставлено со скоростью испускания из состояний 5 или Ту, поскольку в большинстве фотореакций участвует одно из этих состояний. Константа скорости флуоресценции варьирует от 10 до 10 сек . Следовательно, фотореакция с участием 51 должна иметь такую же или большую скорость. С участием состояния могут идти и сравнительно малоэффективные реакции, поскольку константа скорости фосфоресценции значительно меньше (10 — 10 сек ). Кроме того, Тх всегда является электронным состоянием с наиболее низкой энергией и обычно обладает свойствами бирадикала , в чем проявляется принцип Паули неспаренные электроны как бы стремятся быть на расстоянии друг от друга. [c.166]

На основании подобного рода представлений об образовании различного типа ионизованных структур и используя принцип Франка — Кондона, согласно которому дезактивация электронного возбуждения путем размена на колебательную энергию возможна лишь тогда, когда ядерная конфигурация молекулы в возбужденном состоянии аналогична ядерной конфигурации молекулы, соответствующей колебаниям ядер с энергией, близкой к энергии возбужденного состояния. Зелинский предлагает следующий механизм гашения люминесценции Поглощение света молекулами, способными к внутренней ионизации, вызовет увеличение доли таких молекул. В свою очередь, заряженные атомы приведут к изменению характера связи между заместителями и ароматическим кольцом и вызовут поляризацию этих связей. А так как расстояние между атомами в значительной степени зависит от характера связи между ними и увеличивается при уменьшении ее кратности, то при значительном увеличении веса заряженных структур [c.47]

В 30-х годах было также установлено, что дезактивация электронно-возбужденных молекул во многих случаях требует большого числа столкновений, в особенности с инертными газами [5—7]. Исследования проводились в стационарном и импульсном режимах, возбужденные частицы получались фотохимически, например Ыа(З Р) и Н (6Ф), или в электрическом разряде, например Не(2 5о). Такие сильно возбужденные частицы (по отношению к колебательному возбуждению) часто проявляют высокую химическую активность, образуя при столкновениях промежуточные комплексы. При этом, даже если в итоге не возникает новых химических продуктов, в переходном состоянии может происходить существенная перегруппировка электронной плотности. Такие процессы довольно сложны как для теоретического описания, так и для экспериментальных исследований. Следовательно, в отличие от колебательной релаксации процессы передачи электронной энергии изучены совершенно недостаточно. Позднее, при подробном рассмотрении этой проблемы, будет специально подчеркнута разница в характере перехода электронной энергии для случая параллельных кривых потенциальной энергии, когда перестройка электронной плотности мала (например, спин-орбитальная релаксация низколежащего состояния), и другого предельного случая пересекающихся кривых потенциальной энергии. Можно надеяться, что идеи, высказанные при обсуждении этих предельных случаев, будут по крайней мере полезны для постановки задач и выбора направлений исследований. [c.215]

Вслед за поглощением фотонов, переводящим молекулу на более высокий электронный уровень, могут последовать переходы на низшие уровни, в результате чего происходит испускание излучения. Излучательные переходы между синглетными состояниями называются флуоресценцией. Если испускание является единственным способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы, то (так как процесс может быть рассмотрен в качестве реакции первого порядка) величина, обратная константе скорости высвечивания, называется естественным временем жизни То возбужденного состояния. Естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 до 10 с. [c.306]

Дезактивация электронно-возбужденных молекул. Во многих случаях при облучении ионизирующей радиацией образуются частицы в электронно-возбужденных состояниях. Поэтому рассеяние поглощенной энергии излучения в большой мере связано с передачей при соударениях энергии электронного возбуждения. [c.64]

В действительности интеркомбинационные переходы наблюдаются, хотя и со значительно меньшей (в 10 — 10 раз) вероятностью, чем разрешенные переходы, и играют важную роль в процессе дезактивации электронно-возбужденных молекул. Рассмотрим следующие три интеркомбинационных перехода [c.22]

Рассмотрим теперь несколько подробнее дезактивацию электронно-возбужденных атомов ртути в состоянии в результате физических процессов, без появления химических изменений в системе. [c.59]

Если скорость дезактивации электронно-возбужденных молекул и радикалов велика, скорость химических реакций снижается в результате уменьшения концентрации в пламени высокоактивных электронновозбужденных частиц. Предположение о высокой эффективности атомов металлов в разрядке электронно-возбужденных частиц представляется вполне реалистичным. [c.138]

Существует два вида безызлучательной дезактивации электронного возбуждения молекул в синглетном состоянии [c.9]

Соотношение времен Те и играет роль не только в переносе электрона, но и при дезактивации электронного возбуждения в белках в релаксационных процессах (см. рис. Х.6). Как уже говорилось, в белках, в обш ем, наблюдается экспоненциальное уменьшение константы скорости K f от расстояния К туннелирования ЫК1 рд, где р = 1,4 А-1 — параметр затухания волновой функции. Однако в целом ряде случаев наблюдается и отклонение от этой зависимости. Это обстоятельство говорит о роли структурной организации белка в обеспечении конкретного пути переноса по разным направлениям и о различных по временам релаксационных процессах, сопряженных с переносом электрона. [c.391]

Указанные выше закономерности относятся не только к длительности, но и выходу флуоресценции, величины которых связаны между собой соотношением (ХХУП.1.4). Однако экспериментальное определение длительности флуоресценции имеет определенные преимущества, так как оно дает непосредственную информацию о кинетике процессов дезактивации электронных возбужденных состояний [см. (Х.2.9)]. В то же время определение выхода флуоресценции сопряжено с необходимостью учитывать энергию, поглощенную именно данной группой пигментов, что весьма затруднительно в гетерогенной фотосинтетической мембране. [c.297]

Таким образом, важнейшей количественной характеристикой фотохимической реакции является квантовый выход ф = 1/л2, где П —число прореагировавших молекул, а М2 — число молекул, поглотивших фотоны. Его величина определяется отношением констант скорости фотохимической дезактивации электронно-возбужденного состояния к сумме констант скорости других процессов дезактивации, рассмотренных в предыдущей главе. [c.30]

Показателем эффективности дезактивации электронного возбуждения является сокращение длительности возбужденного состояния молекул. [c.159]

Последний член правой части описывает дополнительные процессы заселения или девозбуждения колебательных уровней за счет химических реакций, дезактивации электронно-возбужденных молекул и т. д. [c.98]

В см [344]. Такие значения параметра g /iV o в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока достигаются в азоте лишь при сравнительно малых давлениях р < 1 Тор (см. рис. 2.8, а). При этом основная часть энергии электронного возбуждения расходуется на излучение, а также на гетерогенную дезактивацию молекул N2 (A 2i) и атомов N Р) на стенках (см. гл. V, 2), а ионизации — на гетерогенную рекомбинацию (см. гл. VI, 3). Поэтому практически во всем диапазоне режимов тлеющего разряда в азоте влиянием потока дезактивации электронно-возбужденных молекул и ион-электронной рекомбинации на ФР по колебательным уровням можно пренебречь. Мало влияние и рекомбинации атомов азота при р < 5 Тор, поскольку основная доля их гибнет на стенке (см. гл. IX, 2). [c.105]

Для количественного описания тушения люминесценции, вьвванного чисто физическими процессами, рассмотрим пути дезактивации электронно-возбужденной молекулы в присутствии гушителя. На рис. 14.4.79 стрелками указаны направления электронных переходов в возбужденной молекуле, а величины ки кг и к являются константами скоростей соответствующих переходов. Переход [c.506]

Процессом, обратным возбуждению атома или молекулы ударом быстрой частицы, является дезактивация электронно-возбужденных атомов и молекул при столкновении с другими частицами. Так, процесс дезактивации электронно-возбужденных (метастабильных) атомов гелия 2 8 и 2 8 при столкновении с различными атомами и молекулами (Ке, Аг, Кг, Хе, Нз, Вз, N3, СО, N0, Оз, СОз, N30, КНз, 8Гб, СН , СзНе, СзН , С4НЮ) был изучен в работе [1449]. Измеренные константы скорости этого процесса в случае Не (2 5) в несколько раз больше, чем в случае Не (2 9). Кроме [c.210]

При возбуждении разряда в смеси Аг и паров хлорбензола или воздуха с парами хлорбензола происходила полимеризация паров хлорбензола с образованием пленки или вязкой жидкости темно-коричневого цвета, способной к деполимеризации. Если пары хлорорганических соединений содержали четное число атомов галогена у атома углерода, то в спектре излучения регистрировали полосу (кант 263 нм), из-за дезактивации электронно-возбужденных состояний молекулы С1 излучением. Причем заметного пленкообразования не происходило. Можно отметить, что в плазме пониженного давления, содержащей аналогачные соединения полосы С1 в спектре лучеиспускания- не регистрировали, наблюдая лишь линии С1 причем, в основном, в ближней ИК-области длинн волн. Данную полосу излучения (кант 263 нм) не наблюдали и при возбуждении разряда в парах хлорбензола (пленкообразование) и ДХЭ (появление мелкодисперсного порошка). [c.43]

Переход из состояния одной мультиплетности в состояние с другой мультиплетностью интеркомбинационный переход) согласно правилам отбора запрещен. Но так как реальные состояния не являются чисто синглетными или триплетными, то эти переходы происходят,, но с меньшей вероятностью (в 10 10 раз), чем переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, и играют большую роль в дезактивации электронно-возбужденных молекул. Интеркомбинационный переход обычно совершается с одного электронного синглетного уровня на колебательный уровень той же энергии трйплетного состояния. Этот процесс является адиабатическим. Такой безызлуча-тельный переход называют межсистемным, или интеркомбинационной конверсией. [c.306]

Связь между структурой и люминесценцией органических соединений долгое время была невыясненной. Попытки связать флуоресцентные свойства с наличием в структуре определенных атомных групп — люмогенов не привели к сколько-нибудь удовлетворительной картине зависимости способности органических соединений люминесцировать от строения. Было установлено, что в соединениях с жесткой (циклической) молекулярной структурой эффективность безызлучательной дезактивации электронно-возбужденных состояний обычно умень- шена. Число флуоресцирующих соединений среди них [c.56]

Возможные пути дезактивации электронно-возбужденных состояний МОС и продуктов распада в присутствии добавки тушителей можно рассмотреть па примере распада бнс-аренхрома(О). Как показано на стр. ЮГ>. при термораспаде быс-аренхрома(О) могут образовываться возбужденные сиитлетныо и триплетные состояния аренов, а также возбужденные мультип-леты хрома. [c.114]

Как было показано в (Х.2.21), ширина уровня зависит от двух процессов дезактивации электронного возбужденного состояния Р (тушение флуоресценции Р за время т Ti), и колебательной релаксации (время Т ), ведущей к потере когерентности фазы исходных колебательных соотояний, возникших при поглощении света [c.349]

Одним из способов дезактивации электронно-возбужденных состояний является флуоресценция — физический внутримолекулярный процесс, который описывается уравнением 5 ->-5o -Лvфл. Возбужденная молекула переходит в основное состояние за время 10 —10 с с испусканием кванта света. При этом фотоэлектрон опускается на различные колебательные подуровни основного состояния. Как и при поглощении, здесь выполняется принцип Франка—Кондона. Осциллятор флуоресценции обычно совпадает с осциллятором длинноволновой полосы поглощения. Основные характеристики флуоресценции спектры излучения и возбуждения, квантовый выход, время жизни и поляризация. [c.13]

Всегда при расчете ФР электронов по энергиям ФР тяжелых частиц по скоростям предполагаются максвелловскими, а распределения по уровням внутреннего возбуждения — квазибольц-мановскими. При этом в большинстве работ принимается, что г г = Г.р = Гкоп [111, 279, 331-342] либо Гвр < [И2, 113, 343, 344]. Дезактивация электронно-возбужденных частиц учитывается только в ряде работ [345, 346] в атомарной плазме. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология