Индуктивный эффект и химический сдвиг

Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СНз-, СН2- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Но) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты получил название химического сдвига. [c.313]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Химические сдвиги р в ароматических соединениях заслуживают особого рассмотрения. Установлено, что химические сдвиги ядра фтора можно коррелировать с о-константами Гам-мета, в особенности если их, согласно Тафту, разделить на вклады индуктивного и резонансного эффектов [c.377]

Индуктивные эффекты влияют на распределение электронной плотности и, следовательно, на химически сдвиги. [c.227]

В том же диапазоне 6 от 100 до 150 находятся резонансные сигналы бензола (128,5) и замещенных бензолов, поэтому иногда возникают проблемы с отнесением сигналов. Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей влияют на химические сдвиги всех углеродных атомов кольца. Для того чтобы понять влияние заместителей, обладающих +М- и —Л/-эффектами (ОН, NH2 и N02), полезно нарисовать резонансные структуры, как это сделано на рис. 9.3-22 и [c.233]

Сдвига в слабое поле, вызываемого хлором, следовало ожидать, исходя из его индуктивного эффекта оттягивание электронов понижает электронную плотность вблизи протона и тем самым вызывает дезэкранирование. Влияние заместителя на химический сдвиг, несомненно, представляет суммарный результат многих факторов одним из этих факторов является индуктивный эффект. [c.411]

Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги и наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетероатома на химические сдвиги протонов и ядер метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражающимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетероатома (рис. 5.8). [c.285]

Индуктивный эффект может передаваться и через пространство, если в молекуле имеются электрические дипольные атомные группы (С=0, С—О, N=0, С—Hal и т. д.). В этом случае электрическое поле такой группы вызывает поляризацию связей С—Н, приводя к изменению химических сдвигов как протонов, так и атомов углерода. Индуктивный эффект через пространство в чистом виде можно наблюдать в случае сближения атомных групп, разделенных в молекуле многими связями, т.е. в том случае, когда можно пренебречь индуктивным влиянием через химические связи. [c.286]

Если сравнить химические сдвиги метана, бромистого метила и нитрометана, то в этом ряду обнаруживается постепенное увеличение значения б. —/-Эффект у нитрогруппы сильнее, чем у брома. Электронная плотность вокруг протона метильной группы снижается при переходе от метана к нитрометану, а следовательно, уменьшается и экранирование. Это означает, что значение б химического сдвига увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей. Таким образом, для отдельных систем (производные метана и этана) по химическим сдвигам можно оценить индуктивный эффект различных заместителей [13, 14]. Однако необходимой предпосылкой для этого является исключение вкладов в химический сдвиг, обозначенных в пунктах 2 и 4. Кроме того, поскольку никогда нельзя исключить действие постоянных диполей через пространство, получаемые данные относятся к индуктивному эффекту в широком понимании. [c.35]

Это явление в большинстве случаев нельзя отделить от индуктивного эффекта. Существуют, однако, молекулы, в которых дипольные группы настолько удалены от рассматриваемого протона, что индуктивное влияние через связи практически не имеет значения. Несмотря на это, протон может располагаться в пространстве так близко к дипольной группе, что электрическое поле оказывает существенное влияние на его химический сдвиг. [c.40]

Этими корреляциями было строго показано, что индуктивный эффект заместителя не зависит от гибридизации атома углерода, к которому заместитель присоединен. Подтверждением этой точки зрения служит также тот факт, что химические сдвиги в спектрах ЯМР лета-замещенных фторбензолов очень хорошо коррелируются с помощью oj и гораздо хуже с помощью констант Гаммета для ле/гга-заместителей [24]. [c.515]

Две основные группы описанных выше химических сдвигов В (т. е. гибридизация типа 8р или зр ) можно в дальнейшем характеризовать на основании индуктивных эффектов атомов, непосредственно связанных с бором, так как несмежные атомы оказывают [c.230]

Причины изменений Qa остаются неясными. Было высказано предположение, что эти изменения связаны с индуктивным эффектом заместителя, так как значения Qa хорошо коррелируют с химическими сдвигами протонов в спектрах ЯМР соответствующих диамагнитных соединений [97]. [c.134]

Закономерности изменения химических сдвигов Ю в ряду алифатических иитросоединений такие же, как для карбонильных соединений [162]. Было показано, что сдвиги Ю карбонильных соединений связаны с плотностью заряда на карбонильной группе [163]. Тенденции изменения химического сдвига Ю алифатических нитросоединений не могут быть объяснены влиянием индуктивных эффектов, как это возможно в случае химических сдвигов азота. Возможно, что объяснение следует искать в изменении средней энергии возбуждения АЕ. Нельзя исключить также возможность взаимодействия между валентно несвязанными атомами, а также некоторые другие эффекты. [c.392]

Рассмотрим теперь очень кратко некоторые внутримолекулярные факторы, влияющие на химический сдвиг б. Во-первых, приложенное магнитное поле вызывает вращение электронов вокруг ядер водорода в таком направлении, что возникающее вторичное магнитное поле противоположно приложенному полю Яо [1]. Поэтому, если электронная плотность вокруг протона уменьшается вследствие индуктивного эффекта соседнего атома, вторичное магнитное поле также уменьшается, в результате чего резонансный сигнал протона будет наблюдаться при меньшем значении приложенного поля. Так, например, протоны Н у атома углерода, связанного с кислородом или азотом (П), будут появляться в более слабом поле (рис. 1), чем протоны Н у атома углерода, связанного с подобным ему атомом (И1). [c.14]

Сопоставление спектров ПМР этинилвиниловых эфиров и их серу-и азотсодержащих аналогов обнаружило наличие влияния природы гетероатома на электронную структуру молекул этих соединений. Это влияние в основном сводится к двум эффектам л-электронному сопряжению и а-индуктивному эффекту. Химические сдвиги ацетиленовых протонов зависят от свойств гетероатома. Для соединений с гетероатомами, свободная пара которых участвует в сопряжении в большей степени, сигналы ацетиленовых протонов смещены в сторону сильных полей (эффект я-сопряжения). Таким образом, наибольшее экранирование ацетиленового протона наблюдается в случае амина, а наименьшее—в случае тиоэфиров. Замещение винильного протона в винилацетилене на группу XR приводит к тому, чтопри X = S или О сигналы от ацетиленового протона смещаются в сторону слабых полей, т. е. основное влияние оказывает, по-видимому, индуктивный эффект гетероатома при X=N преобладает эффект сопряжения и сигнал смещается, наоборот, в сторону сильных полей по сравнению с винидацетиле-ном [495, 496]. [c.268]

Известно, что изменения химических сдвигов, как правило, обусловлены комбинированным эффектом. И лишь в простейших случаях, например в монозамещенных алканах КХ, для ближайшего к заместителю атома С можно выделить доминирующий индуктивный механизм влияния заместителя. Органические пероксиды не составляют исключения. В табл. 2.34 и 2.35 сопоставлены величины инкрементов Д5 атомов С трет-бутилъной и кумильной групп в зависимости от природы Таблица 2.32. Химические сдвиги С в третичных гидропероксидах, пероксидах и триоксидах алифатического ряда (5, м.д. от ТМС) [c.138]

СПЕКТРЫ ЯМР. Протоны при атоме углерода, соседнем с атомом серы, сдвигаются обычно в сторону слабого поля из-за индуктивного эффекта гетероатома. При окислении серы ее способность оттягивать электроны возрастает, что приводит к еще большему сдвигу протонов в сторону слабого поля (рис. 24-7). Поскольку сульфинильная группа является хиральной, нротоны при метиленовой группе, стоящей рядом с сульфинильпой, будут обусловливать неодинаковые химические сд иги и дадут АВ-кпартет , если не произойдет расщепления под действием других ядер. Этим объясняется мультиплетность сигнала —СН — в спектре этил-п-толилсульфоксида (рис. 24-7). [c.359]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Величины химических сдвигов [9] протонов, в особенности присоединенных к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий а-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий у-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий р-про-тону. Аналогичная картина наблюдается и в спектре С-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома например, атом водорода, связанный с у-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с у-атомом углерода аналогично в случае фурана а-протон резонирует в более слабых полях, чем р-протон. Протон в а-положе-нии катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае элекгроноиз-быточных систем ситуация совершенно противоположная протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях. [c.28]

Известно, что после включения кислорода в молекулу алюминийтриалкила присоединение таких доноров, как эфир и амины, невозможно, потому что алкоксигруппа вследствие сочетания индуктивного и координационного (доноркого) эффектов [4] является более сильным донором, чем молекула эфира. (Это используют при так называемом определении активности , стр. 30, а также [5].) Этот факт при молекулярной спектроскопии проявляется во влиянии ОС-поглощения в ИК-спектра.х или в химическом сдвиге в спектрах протонного резонанса [4, 6]. [c.142]

Некоторые качественные выводы можио получить из анализа индуктивного влияния ближайших заместителей. Рассматривая группу СНз как более электроотрицательную, чем водород, полупим следующие относительные расположения химических сдвигов б(С1г) <6(С5) б(Сб)Ог б(С7) б(С8) <б(Сц) 6(С2)<6(С9) 6(Сз) <6(Сш). Для всех атомов углерода, имеющих в у-поло-жениях аксиально ориентированные связи С —С, должны обнаруживаться гош-эффекты. В рассматриваемой структуре дополнительные смльнопольиые смещения должны наблюдаться для атома Сз (от связи Сю—С5) и атомов С( и С9 (от связи Сц—С12). [c.79]

Используя тот же маршрут, можио рассчитать химические сдвиги ядер С атомов Са, Сз и Сю в IV. В частности, для атома Сд следует учесть поправку на группу С = 0 (—0,4 м. д.), поправку иа бициклическую структуру (9,3 м. д.), Y-гош-эффект метильной группы (—6,4 м. д.). Феинльная группа учитывается в форме уэффекта. Полученные значения химических сдвигов (табл. 3.8) согласуются с оценками, сделанными выше на основании учета индуктивного влияния заместитёлей. [c.82]

На химический сдвиг в первую очередь оказывает влияние электронная плотность на щютоне, которая зависит от электроотрицательности соседнего с ним атома А, и ряд других факторов, в частности индуктивный эффект атома В, соседнего с А, циркуляция электронов других связей в молекуле и т. д. Сигналы щютонов могут также расщепляться на несколько компоненг за счет взаимодействия спинов щютонов со спина-ьш электронов химической связи и атомных остовов (снин-спиновое взаимодействие). [c.355]

Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индуктивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Яд), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя X. [c.545]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

В спектре ПМР бутин-2 и 1-хлорпропин-1 будут давать лишь одни сигнал. Однако индуктивный эффект С1 будет передаваться и на метил сигнал, соответствующий 1-хлорпропину, будет иметь больший химический сдвиг относительно тетраметилсплана (ТМС). [c.174]

Химический сдвиг и соответственно положен]де сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы) В отличие от спектров ЯМР Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги С. Характе(рные химические сдвиги С представлены в табл. 16. [c.153]

Рассмотрим факторы, которые влияют на химический сдвиг (б м. д.) при измерении в условиях, исключающих вклады от Ораств. Если бы экранирование ядра было связано только с электронной плотностью вокруг ядра в основном состоянии молекулы, то значения б можно было бы использовать для оценки распределения электронной плотности, и таким образом мы получили бы ответ на вопросы об индуктивных влияниях, электроотрицательности, кислотности, основности и т. п. И хотя обычно такой корреляции нет, из химических сдвигов все же можно извлечь много ценной информации но для этого необходимо понимать, какие различные эффекты определяют величину химического сдвига. [c.276]

Как следует из этих уравнений, химический сдвиг протона при С-2 определяется только мезомерными эффектами, тогда как химический сдвиг протона при С-8 определяется и мезомерными, и индуктивными эффектами (см. стр. 186). Рассмотрение мезомерных формул приводит к выводу, что между положениями 2 и 6 в 6-замещенном пурине должно иметься лищь незначительное ме-зомерное взаимодействие (мета-расположение). Наблюдаемая зависимость может означать, что химический сдвиг определяется в основном электронной плотностью на соседних атомах азота, один из которых находится в орто-, а другой в пара-положении к 6-заместителю. В случае химического сдвига протона при С-8 полученная зависимость не неожиданна, поскольку атом С-8 может взаимодействовать с 6-заместителем и по индуктивному, и по мезомерному механизмам. Из этого примера видно, что такого рода анализ может дать очень много сведений о тонкой структуре электронного влияния заместителей на свойства молекул. [c.207]

Изменения химических сдвигов для алифатических нитросоединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта заместителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в молекуле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти закономерности пытались охарактеризовать количественно. Предлагались формулы для вычисления химических сдвигов мононитроалканов и незамещенных полинитроалканов [157—159], корреляции между химическими сдвигами и о -константами Тафта [160] и частотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161]. Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эффект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют подчиненное значение. [c.391]

Оказалось, что влияние нитрогруппы и атома хлора на бр имеет разные знаки. В то же время различие влияний нитрогруппы и атома фтора невелико и аддитивно (линейно зависит от числа атомов фтора). При этом наличие нитрогруппы делает влияние эффекта сопряжения на бр преобладающим над индуктивным эффектом. Для ЯМР Р в случае электронодонорных заместителей (Р СН4 ) наблюдается специфическое отклонение от аддитивности сдвиг нелинейно возрастает с уменьшением числа атоМов фтора. Корреляцию химических сдвигов бр (относительно СР4) с относительными химическими сдвигами ЯКР С1 иллюстрирует рис. 6-15. [c.122]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]