Комплексы с металлами нейтральные

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

Теоретические основы экстракции.- Экстракцией называется извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазу. С водой не смешиваются малополярные органические жидкости (с низкой диэлектрической постоянной). Подавляющее большинство неорганических соединений, имея ионную природу, растворяется в них плохо. В водном растворе эти соединения диссоциируют на ионы, которые гидратируются молекулами воды. Переход соединения в органическую фазу становится возможным, если все или часть молекул воды, координированных ионом, будут удалены, и получен нейтральный комплекс. Образование нейтральных соединений и уменьшение степени гидратации наблюдается прн образовании солей с органическими кислотами, аминами (если металл входит в состав аниона), сольватов с нейтральными экстрагентами (спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами). При образовании сольватов молекулы экстрагента замещают молекулы воды в гидратной оболочке катиона либо присоединяются к воде гидратной оболочки. Такого рода взаимодействие возможно, если органические вещества содержат атомы кислорода, азота и других элементов, способных быть донорами электронов, а металлы — акцепторами. [c.332]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов с нулевой степенью окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы оксида углерода. Карбонилы— диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спарены. Ниже приведена схема заселенности электронных орбиталей нейтральных атомов железа и никеля, а также карбонилов этих металлов [Ре(СО)5] и [N (00)4] [c.163]

Окраска комплексов металлов с такими реагентами обычно определяется полосами поглощения с максимумами, расположенными между максимумами полос поглощения нейтральной и одной из анионных форм реагента (табл. 15.1). Это понятно, если принять, что [c.308]

Удаление ионов металлов с поверхности кислотной экстракцией или путем образования цитратных комплексов в нейтральных растворах ускоряют такие процессы, как растворение в воде кремнезема из стекла [187], растворение в морской воде кремнезема из биогенной аморфной формы [188], растворение в растворе Рингера или в физиологической сыворотке кремнезема из пылевидных образцов каолина, талька и слюды [189]. [c.84]

Петрухин О. М. Координационная химия и экстракция нейтральных комплексов металлов// Химия экстракции. — Новосибирск Наука, Сиб. отд-ние, 1984. — С. 112—131. [c.94]

Принцип ЖМКО относится к реакциям обобщенных кислот и оснований Льюиса. В данном случае под кислотами понимают акцептор электронной пары — протон, катион ме-. талла, заряженный или нейтральный комплекс металла, органическое соединение — любую частицу А, имеющую вакантную атомную или молекулярную орбиталь. Соответственно под основанием понимают донор электронной пары — ацидо-лиганд или сложное органическое соединение — любую частицу В, имеющую электронную пару на верхней занятой атомной или молекулярной орбитали. Взаимодействие кислот и оснований Льюиса рассматривают как процесс обобществления по крайней мере одной пары электронов [c.40]

МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами и комплексообразователями в нулевой степени окисления, например карбонилы металлов. [c.115]

Если задача заключается в том, что бы найти законы для отношения ступенчатых констант в системах комплексов металлов, то особенно удобно исследовать системы, в которых образуются комплексы между ионами металла и нейтральными дипольными молекулами. Основанием для этого служит то, что в таких системах 1) электростатический эффект исключен по самому определению и 2) концентрация соли только в незначительной степени влияет на ступенчатые константы. Из этого следует, что остаточный эффект можно непосредственно вычислить из экспериментально найденных констант равновесия ло уравнению [c.55]

ИОНОВ И высокими концентрациями нейтральной соли. Влияние концентрации соли и температуры исследовали специально для ряда систем аммиачных- комплексов металлов в растворах нитрата аммония. Для температурного интервала от комнатной температуры (—22°) до 30° и для концентраций нитрата (или хлорида) аммония вплоть до 2 или (самое большее) 5 н. оказались пригодными следующие формулы [c.296]

На поверхности катализаторов окислительно-восстановительного типа благодаря координации адсорбированных частиц с металлами или ионами металлов устраняются энергетические затруднения на пути к образованию трехцентрового циклического переходного комплекса для нейтральных адсорбированных частиц, в том числе радикалов. По этой причине скелетная изомеризация низших алканов на катализаторах разных типов осуществляется по близким в отношении строения переходного комплекса механизмам. [c.25]

Ацетилацетонаты металлов. Эти соединения обычно легко получаются, хорошо растворяются в растворителях, пригодных для исследования инфракрасных спектров (поскольку комплексы являются нейтральными) и известны для очень большого количества разных металлов. Поэтому не удивительно, что в последние годы появилось много работ, посвященных колебательным спектрам ацетилацетонатов металлов, а также комплексам металлов с родственными р-дикетонами [6, 10, И, 55, 88, 118, 141]. Получены инфракрасные спектры (с разной степенью полноты и надежности) для ацетилацетонатов следующих металлов Ве(П), Mg(H), Na(I), B(III), Al(III), Ti(IV), Zr(IV), r(HI), Th(IV), V(IV), Mn(II), Fe(lII), S (III), o(ll), Со(Ш), u(II), Zn(II), Ni(II), Sm(III), Pd(II). Опубликовано также несколько работ но спектрам комбинационного рассеяния [107, 190]. [c.351]

Это общие уравнения ступенчатого образования комплексов металлов, в которых лиганд L — нейтральная молекула (уО=0) или анион (/7 =—1, —2 и т. д.). [c.288]

Комплексы металлов, включая и ионные пары, которые обычно состоят из одного или более нейтральных или анионных лигандов, координированных к центральному иону металла. [c.16]

Названия анионных комплексов оканчиваются на ат . В катионных или нейтральных комплексах металл называют без какого-либо специфического окончания a2[Fe( N)e] —кальция гексацианоферрат(П), [c.23]

К числу лигандов, имеющих важное значение в химии комплексных соединений, относятся и нейтральные молекулы (НгО, ННз, НаЗ и т. д.). С точки зрения электростатики эти лиганды связываются с ионами металла за счет притяжения между отрицательно заряженным концом диполя лиганда и катионом металла (I). Более полярный лиганд будет сильнее связан с ионом металла. Вода — самый полярный из обычных лигандов, и, следовательно, можно ожидать образования акво-комплексов металлов, более устойчивых, чем комплексы с другими нейтральными лигандами. Тот факт, что вода — самый лучший растворитель для многих солей, частично является следствием образования устойчивых акво-комплексов с ионами металлов. [c.139]

А. п. Душиной (1961 г.) Рассмотрим, как протекает этот процесс на примере взаимодействия силикагеля с растворами комплексов металлов. Силикагель, как мы знаем, — это поликремниевая кислота [ЗЮ2]а НОН, отличающаяся большой удельной поверхностью, что позволяет проводить многие превращения этого вещества со сравнительно большой скорост1)Ю. Применение при изучении процесса превращения поликремниевой кислоты не аквоионов, а аммиакатов, трилонатов, ацетатов и других комплексов металлов позволило избежать гидролиза, которому подвергаются ионы всех металлов, кроме щелочных, в нейтральных и щелочных растворах, а ионы ряда важных металлов — и в слабокислых растворах, и который очень затрудняет наблюдения. Регулируя концентрацию лигандов А, можно было увеличивать или уменьшать концентрацию ионов металлов [c.220]

Гидролиз фосфодиэфирных связей РНК, катализируемый соединениями тяжелых металлов, протекает с максимальной скоростью, как правило, в нейтральной, слабощелочной (реже в слабокислой) средах (табл. 10.10), т. е. в тех условиях, в которых большинство из этих металлов образует с РНК труднорастворимые соли (вернее, комплексы). Образование комплексов металлов с вторичными фосфатными группировками РНК, вероятно, и обусловливает их каталитический эффект 5. Катионы металлов, подобно протонам, присоединяются к кислороду фосфатной группы и повышают электрофильность атома фосфора, что облегчает атаку последнего ОН-группой при С-2 остатка рибозы . [c.568]

Как показано в разд. 1 ч. II, ион нитрозония ([N0]+) поглощает около 2220 см- в то время как окись азота (N0) при 1876 слг . Группа N0 в нитрозил-комплексах металлов может быть катионом ([N0]+), анионом ([N0] ) или близкой к нейтральной (N0) в зависимости от природы и валентного состояния металла и от лигандов, присутствующих в том же комплексе. Основываясь на данных исследований инфракрасных спектров широкого ряда нитрозил-комплексов, Льюис и др. [154] показали, что частота валентных колебаний катионной группы [N0]+ лежит в области между 1940 и 1575 слг, в то время как для аниона [N0]" она наблюдается в интервале между 1200 и 1040 см-. [c.250]

Таблица 11.2. Нейтральные доноры, наиболее часто применяющиеся для получения летучих комплексов металлов

Однако больщинство изученных в настоящее время сорбентов этого типа построено из нейтральных составляющих, например, Ti02 из [Т10б/з]°, А1(ОН)з — из [Л1(ОН)б/2]° и т. д. Ионообменные свойства таких нейтральных каркасов определяются поверхностными комплексами металла (Ti, А1), координационная сфера которого достраивается за счет присоединения молекул HjO (иногда с последующей диссоциацией Н2О + ОН"), [c.672]

Сольватный механизм экстракции. Из сильиокислых растворов нитраты некоторых металлов [133] экстрагируются по сольватному механизму, характерному для неионных нейтральных экстрагентов с фосфорпльной группой, несмотря на то что при низкой кислотности комплексы металла в органической фазе идентифицированы как М (X НХ) . Экстракция посредством сольватации минеральных кислот, особенно азотной кислоты, а также рениевой и технециевой описана в работе [19]. [c.38]

Иоиы металлов в растворах с анионами или нейтральными частицами образуют комплексы, например РеСЬ, [Си(ЫНз)4]В этом случае катион металла выступает в роли комплексообразователя М, а иои С1 или молекула ЫНз — комплексообразующего реагента, называемого также лигандом или аддеидом. Атом лиганда, непосредственно образующий связь с комплексообразователем, называют доиориыи) атомом. Комплексы обладают характерным пространственным строением, например АдС12 — линейная молекула, а в [Си (ЫНз)4] молекулы аммиака расположены по углам тетраэдра. Металл, центральный атом комплекса, координирует вокруг себя молекулы лигандов. Поэтому комплексы металлов часто называют также координационными соединениями. Лиганды, непосредственно связанные с центральным атомом комплекса, образуют его внутреннюю координационную сферу с определенным числом координационных мест. [c.37]

Большинство катализаторов, описанных в данном разделе, представляло собой анионные или нейтральные комплексы металлов. Однако недавно удалось синтезировать и соответствующие катионные комплексы, оказавшиеся эффективными катализаторами гидрирования. Соли катиона [RhH(NH3)s]2+ легко получаются и удивительно стабильны [160]. В водном растворе они легко теряют аммиачный лиганд, превращаясь в [НЬН(ЫНз)4Н20]2+. При действии олефинов из гидрида медленно образуются алкильные производные. Комплекс может найти некоторое применение в качестве катализатора гидрирования водорастворимых олефинов, например акриловой кислоты [161] (гидрирование протекает при температуре 60 °С и давлении водорода 1атм). [c.66]

В лаборатории Абегга было установлено [150], что образование одноядерного комплекса является ступенчатым процессом, но это представление стало общепринятым только после работ Бьеррума [29, 34]. В зависимости от соотношений между активностями реагентов и свободными энергиями в ступенчатом равновесии может сосуществовать ряд комплексов М, МЬ,. .. МЬ ,. .. МЬлг. В этих формулах опущена вода, а N — максимальное число лигандов, которое может координироваться с ионом металла. В инертных растворителях иногда могут быть выделены отдельные комплексы [231]. В лабильных системах можно получить качественные сведения о существовании катионных, нейтральных и анионных веществ (например, соответственно с помощью катионного обмена, экстракции растворителями и анионного обмена). Существование многих комплексов металлов подвергалось сомнениям на том основании, что они охарактеризованы только их константами образования и полученные ряды экспериментальных данных могут иногда быть интерпретированы с другими комбинациями констант устойчивости [312]. Такие возражения могут иметь значение как критика каких-либо конкретных данных и их интерпретации, а не представлений о ступенчатом равновесии. Сейчас имеется достаточное количество строго интерпретированных данных, так что можно с уверенностью полагать, что комплексы всегда образуются ступенчатым образом. Константы образования характеризуют реальные вещества, если при интерпретации опытных данных были должным образом учтены изменения коэффициентов активности и потенциалов на границе жидкостей. [c.15]

Известно большое число комплексов металлов — катионов, анионов и нейтральных веществ, в которых одна или несколько групп N0 связаны с атомами металла. Помимо возможности образования мостика N0 (которая рассматривается в разделе IV, 4), предполагались разные типы связи [121а]. Принципиальный интерес представляют соединения, в которых, согласно предположениям, группа N0 координирована в виде N0 и N0". Определение принадлежности к тому или иному типу обычно основывается на магнитных данных. Льюис, Ирвинг и Уилкинсон [121а] показали, что частоты валентных колебаний N0 во всех многочисленных соединениях, в которых постулировалось наличие N0"", обычно находятся в области 1660—1940 смГ , причем в большинстве соединений эти частоты попадают в еще более узкий интервал 1700—1900 см" . В то же время Гриффитт, Льюис и Уилкинсон [77 б] нашли, что в некоторых соединениях, в которых на основании других данных предполагалось наличие группы N0, частоты валентных колебаний N0 находятся в области 1000—1200 см" . Они использовали эти критерии для изменения предложенной ранее формулы [ 0(N02)4(H20)(N0 )]2 на [ o(N02)4(OH)(NO )] , так как у этого соединения не наблюдалось поглощения N0 при 1720 смГ . Такие критерии, несомненно, будут широко использованы в будущем. Авторы цитированных выше работ рассмотрели также вопрос [c.319]

Используем теперь предыдущие рассуждения для случаев комплексометрического титрования с ЭДТА. Большинство этих титрований проводят в нейтральной, слабокислой или щелочной среде, которую очень хорошо буферируют. Обычно к титруемому раствору добавляют ацетатный (уксусная кислота и ацетат натрия с рН=4—5) или аммиачный (хлорид аммония и аммиак с рН=9ч-10) буферный раствор, иногда используют цитратные или тартратные растворы. Поскольку при этих условиях доминирующими формами ЭДТА будут НгУ или НУ- (см. рис. 6-2), процесс титрования, приводящий к образованию комплекса металл — ЭДТА, может быть выражен как [c.187]

Другое направление теоретических работ — описание и предсказание экстракции металлов с позиций координационной химии. Ранние исследования гидратации хелатов в зависимости от координационного числа и заряда центрального атома, а также дептатности реагента получили развитие при исследовании других систем. Показана возможность экстракции промежуточных, гидратированных комплексов при введении донорноактивных соеди-нений-добавок. Так, в качестве экстрагентов предложены смеси катионного и нейтрального реагентов, например триоктиламина и трибутилфосфата. Первый образует ионные ассоциаты с анионными комплексами металлов, второй элиминирует негативное влияние их гидратации. Проще говоря, вытесняет воду из внутренней координационной сферы металла-комплексообразовате-ля. Продуктивно использован при описании и априорной оценке экстракционных процессов принцип жестких и мягких кислот и оснований. [c.7]

Очевидно, что неполярные растворители применимы только при исследовании комплексов металлов с низким суммарным зарядом или нейтральных комплексов таких лигандов, как аммиак или олефины. В общем случае единственным условием для сохранения постоянства коэффициентов активности в растворах, содержащих незаряженные частицы, является необходимость работы с низкими концентрациями реагентов, так как коэффициенты активности неэлектролитов при низких концентрациях стремятся к единице. Какие именно концентрации можно считать достаточно низкими , в значительной степени определяется природой растворенного вещества и растворителя. Если исследуемое вещество и растворитель неполярны и имеют подобные структуры, например ЗпСЦ и СС14, то низкими считают концентрации, не превышающие 1 моль/л. С увеличением полярности растворенного вещества концентрация, при которой можно считать, что коэффициенты активности равны единице, уменьшается. Тем не менее почти для всех веществ коэффициенты активности близки к единице (в пределах ошибки эксперимента) при концентрациях ниже моль/л. Кон- [c.25]

Из хелатообразующих реагентов и реагентов кислотного типа наиболее часто применяются -дикетоны (например, НТТА) и кислые фосфорорганические соединения (Д2ЭКФК и ДБФК) соответственно. При взаимодействии металлов с реагентами этого типа- образуются координационно ненасыщенные хелаты, которые в свою очередь реагируют с электронейтральными лигандами с образованием координационно насыщенных аддуктов. В качестве нейтральных донорноактивных реагентов применяют фосфорорганические экстрагенты (ТБФ и ТОФО можно отметить как типичные), спирты, кетоны, амины или амиды. Полагают, что образование таких смешанных комплексов и является причиной повышения экстракции. Экстракционное равновесие опять же может быть описано уравнением (6) в этом случае необходимо учитывать как хелатообразующий реагент А, так и нейтральный лиганд L. Учитывая, что при добавлении нейтрального лиганда могут образоваться аддукты переменного состава с комплексом металла МАп, так что число молекул L в смешанном комплексе может меняться в общем виде от нуля до I, D можно определить следующим выражением [c.60]

Устойчивость комплексов обратно пропорциональна частоте колебаний группы Р—О в общем случае комплексы, образованные фосфиноксидом (уро<1200 см- ), более устойчивы, чем соответствующие комплексы с нейтральным фосфатом (г о> >1250 см ). В зависимости от активности воды и кислоты органические экстрагенты могут образовывать с водой или минеральной кислотой комплексы состава 1 1 (ТБФ-НаО ТБФ-Н1Ч0з) реакции образования таких соединений конкурируют с реакцией образования комплекса металла. [c.256]

Равновесия комплексообразова ния влияют на сорбцию ионов металлов на ионитах благодаря тому, что при этом изменяется заряд. выделяемого компонента поэтому образование комплексов металлов с нейтральными лигандами е оказывает существенного воздействия яа равновесие распределения. В отличие от этого в тех случаях, когда возникают электронейтральные ко.мплексы металлов или комплексные анионы, сорбция металлов значительно изменяется. Катиониты сорбируют электронейтральные комплексы лищь в малой степени (/Зм<1), а сорбции комплеконых анионов вообще не происходит — эти ионы можно разделить на а ниони-тах. [c.172]

В действительности в поле положительно заряженного иона металла такие лиганды претерпевают дополнительную поляризацию, Поэтому в таких комплексах, как гексаммиакаты, ион металла с шестью диполями вокруг него, обращенными к нему своими отрицательными полюсами, находится в окружении, оказывающем на -орбитали в общем то же влияние, что и окружение из 6 анионов. Поэтому все результаты, приведенные выше, сохраняют свою значимость и для комплексов, содержандих нейтральные дипольные лиганды. [c.419]

Лиганды, в соединениях с которыми металлы проявляют низкие степени окисления, способны отдавать заряд металлу при образовании о-связи и получать обратно часть или весь заряд при образовании координационных л-связей металл — лиганд такими лигандами являются СО, N0+, СЫ" и КЫС. Эти четыре лиганда имеют высокую силу поля и расположены в конце спектрохимического ряда. Поэтому они вызывают существенное расщепление и /у-орбиталей и приводят к больщой энергии стабилизации поля лигандов в комплексах. Переходные элементы — это слабо основные металлы, так что при образовании комплекса следует ожидать переноса заряда до тех пор, пока ионы металла не станут почти электронейтральными. Таким образом, металлы в высоких степенях окисления будут образовывать устойчивые комплексы с лигандами, которые отдают иМ часть заряда при образовании координационной ст-связи. С теми лигандами, которые для образования сильной связи требуют также возникновения я-связей металл — лиганд, устойчивые комплексы образовываться не будут, так как это повышает положительный заряд металла. С ние л-связи металл — лиганд важно для получения устойчивых комплексов металлов с низкими степенями окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании ст-связей, что делает металл почти нейтральным. Из этих лигандов СО и N0+ — хорошие л-акцепторы (рис. 7.16) —проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в нулевой и даже отрицательной степенях окисления (в последнем случае при образовании л-связей от металла перемещается больше заряда, чем отдается ему при образовании о-связей). Так, в изоэлектронном ряду Мп1Ц(С0)(Ы0)з, Ре11(СО)2(МО)2, Со1(СО)з(НО) и №°(С0)4 можно ожидать, что ион N0+ благодаря своему положительному заряду будет худшим ст-донором, но лучшим л-акцептором, чем СО. Это объясняет появление отрицательной степени окисления в смешанных карбонилнитрозильных комплексах. [c.269]

Псевдомолекулярные системы. Сюда относятся частицы, частично ионизирующиеся в воде и находящиеся в виде молекул в органическом растворителе. Примером могут служить слабые кислоты (фенолы, дитизон, салициловая кислота, купферон) и многие нейтральные хелатные комплексы металлов. [c.489]

Атом металла в некоторых комплексах действует как льюисово основание, предоставляя пару электронов акцептору, или льюисо-вой кислоте [117, 118]. Если кислотой Льюиса является протон, то образуется связь металл—водород, и этот процесс удобно описывать как реакцию протонирования> [117, 118], которая приводит к окислительному присоединению протона к металлу. Эти реакции отличаются от реакций, описанных в предыдущем разделе, тем, что в данном случае анион кислоты не координируется с металлом в конечном продукте. И нейтральные, и анионные комплексы металлов вступают в реакции протонирования, причем первые дают катионные гидридные комплексы, а последние образуют нейтральные комплексы или анионы с меньщим зарядом. [c.219]

Хотя галогено-комплексы металлов используют чаще всего, в качестве реагентов могут быть также применены катионные или нейтральные комплексы, содержащие другие анионные лиганды, например нитрат- или алкоголят-ионы. Для проведения реакции с LiAlH4 в качестве растворителей обычно используют эфиры, в то время как NaBH4 может быть применен в среде спиртов или эфиров. Соли триалкилборгидридов, однако, растворимы в ароматических растворителях, которые в некоторых синтезах предпочтительны. [c.224]