Жидкостного соединения потенциа

Более сложен случай жидкостного соединения, образующегося при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты. Гендерсон, исходя из представления о жидкостном соединении как непрерывном ряде смесей двух растворов и линейности изменения концентрации ионов в переходном слое, вывел уравнение — уравнение Гендерсона — для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух разбавленных растворов различных электролитов [c.517]

Реальный потенциал зависит от ионной силы раствора и от потенциала жидкостного соединения между электродом сравнения и исследуемым полуэлементом ( 169). Ионная сила раствора влияет на величину коэ(Й>ициентов активности. Чтобы охарактеризовать надежно данную полуреакцию, нужно знать реальные потенциалы, отвечающие действительному составу электролита. Например, в случае полу-реакции Ре ++ =Ре2+ нужно знать реальные потенциалы различных концентраций серной и соляной кислот и другие, измеряемые с насыщенным каломельным электродом сравнения ( 169). [c.109]

П. Описать образование потенциала жидкостного соединения (стр. 374). [c.345]

Необходимо ввести поправку в несколько милливольт на потенциал жидкостного соединения, который возникает в месте контакта двух растворов. [c.316]

Главная проблема, которую необходимо решить при конструировании ячеек - определение оптимального местоположения электродов. Как уже отмечалось выше, при электрохимических измерениях регистрируются изменяющиеся во времени электрический ток или разность потенциалов. Если через ячейку протекает большой ток или она имеет большое сопротивление, то измеряемая разность потенциалов будет зависеть от положения электрода сравнения относительно индикаторного электрода, поскольку ее величина включает в себя падение напряжения в объеме раствора /Лу между этими электродами. При этом следует иметь ввиду, что потенциал индикаторного электрода в дополнение к фактическому потенциалу включает в себя разности потенциалов, возникающие в солевом мостике, в том числе потенциалы жидкостного соединения обоих концов солевого мостика. Необходимо учесть также, что ве- [c.77]

В электрохимическом анализе под смешанными растворителями понимают растворы органических растворителей в воде. Иногда такие растворители называют водно-органическими. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться правилом свойства органического растворителя по возможности должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие растворители метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения можно использовать для измерений, поскольку присутствие органического растворителя приводит к появлению потенциала жидкостного соединения. Это означает, что возникает дополнительная разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потенциалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH, относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя необходима своя калибровка стеклянного электрода. [c.99]

Следует заметить, что при измерении э. д. с. в системах с жидкостным соединением практически всегда присутствует неопределенность, связанная с диффузионным потенциалом. Поэтому желательно принимать меры к уменьшению диффузионного потенциала, если его невозможно устранить полностью, [c.120]

Член Е° включает в себя потенциал вспомогательного электрода, потенциал электрода сравнения и потенциалы жидкостных соединений, имеющихся в ячейке. [c.186]

Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтамперометрических детекторов основан на применении импульсных вариантов вольтамперометрии квадратно-волновой, дифференциально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом отношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество перед потенциометрическим, для которого импульсная регистрация сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства потенциала электрода. На величину последнего влияют флуктуации потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкостного соединения и другие причины. [c.579]

Относительный электродный потенциал любого электрода можно определить, составляя элемент из этого электрода и стандартного водородного электрода (желательно без жидкостных соединений) и измеряя зависимость его э. д. с. от концентрации. Если один из электродов представляет собой металл, погруженный в раствор, который содержит ионы металла с зарядом п- , то гальванический элемент можно изобразить так [c.195]

В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285]

ГИПОТЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЖИДКОСТНОГО СОЕДИНЕНИЯ (ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ) [c.298]

Выше было показано, что путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением можно определять парциальные молярные свободные энергии или линейные комбинации гипотетических свободных энергий ионов. Этот термодинамический результат имеет очень существенное значение для изучения диффузионного потенциала. Из уравнений (55) и (64) получаем соотношение [c.298]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

Количество работ, посвященных определению констант диссоциации с помощью элементов с жидкостным соединением или по кривым электро-мет ческого титрования, весьма велико [55]. В табл. ИЗ приводятся некоторые значения, полученные при использовании элементов с жидкостным соединением и принадлежащие к числу наилучших результатов, полученных при помощи современной экспериментальной техники и методов экстраполяции, основанных на теории междуионного притяжения. Соответствующие величины, полученные при использовании элементов без жидкостных соединений, были интерполированы до значений при 18°. Согласно данным табл. 113, результаты, полученные двумя методами, отличаются в среднем на 1,5%, причем это совпадение следует считать исключительно хорошим, так как очень часто встречаются расхождения в 10 раз, что является, вероятно, скорее следствием неопределенности, связанной с внесением поправок на диффузионный потенциал, чем результатом значительных экспериментальных ошибок. Это обстоятельство подчеркивает преимущество применения элементов без жидкостных соединений или использования таких комбинаций элементов (гл. X, 7), в которых исключается влияние диффузионного потенциала. [c.478]

Гораздо чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который при помощи электролита соединяют с анализируемым. Тогда из-за различия концентраций веществ в по-луэлементах ячейки, а также из-за различия подвижностей катионов и анионов, образующих растворенные вещества, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, называемый также диффузионным потенциалом, устойчивость значения которого во многом зависит от способа образования жидкостной границы. [c.233]

Для измерения э. д. с. целесообразно использовать ячейку Хариеда (рис. XIII. 6), в которой отсутствует жидкостное соединение, а значит и диффузионный потенциал, искажающий результаты измерений. [c.166]

В разд. IX. 3 рассмотрены гальванические элементы с переносом без разделения их э. д. с. на отдельные потенциалы. Такой подход является термодинамически строгим. Однако для практических целей иногда необходимо оценить значение диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела соприкасающихся жидкостей. Остановимся на простейшем случае, когда жидкостное соединение образуется при соприкосновении двух растворов одного и того же I—1-электролйта с концентрациями с и с". [c.516]

Следует иметь в виду, что без соблюдения предосторожностей при образовании жидкостного соединения воспроизводимость диффузлонного потенциала для случая разных соприка- [c.517]

Диффузион1 ый потенциал возникает на границе жидкостного соединения вследствие различия в скоростях диффузии катионов и анионов, при наличии градиента концентрации. Различная скорость диффузии ионов нарушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое и является причиной возникновения скачка потенциала. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может оставаться неизменной в течение длительного времени. Вместе с тем диффузионный потенциал отвечает незначительному отклонению от равновесного состояния, поэтому вполне возможна его термодинамическая трактовка. [c.213]

Полученная формула отличается от уравнения (4.33), выведенного для простой концентрационной цепи, тем, что является совершенно точной, поскольку цепь (4.34) не включает диффузионного потенциала. Между тем работа концентрационного элемента без жидкостных соединений, как и обычного концентрационного элемента типа (4.32), в своей основе имеет не химическую реакцию, а перенос 4)астворен-нога вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Действительно, как показывает разбор электрохимических реакций на четырех электродах двойной цепи, в первом элементе на каждый фарадей npoieimiero электричества образуется один моль НС1 в более разбавленном растворе, а во втором, соответственно, исчезает такое же количество НС1 в более концентрированном растворе. Эти реакции таковы [c.87]

Определить диффузионный потенциал фд на границе растворов НС1 (либо H2SO4) трех-четырех концентраций измерением э. д. с. концентрационных цепей анионного и катионного типов, а также цепей с переносом и без переноса. Определить уменьшение суммарной величины фд, если жидкостное соединение заменить солевым мостиком. [c.146]

Жидкостные соединения. При соединении ионных растворов возникает разность электрических потенциалов. Простейшим случаем является соединение между двумя растворами хлористоводородной кислоты разной концентрации. При соединении растворов ттотпижные протоны диффундируют в более разбавленный раствор. Более тяжелые ллорлд-ионы тоже слетуют за ними, но медленнее. Из-за разных скоростей дифф зии противоположно заряженных частиц создается разность потенциалов (рис. 11.13), и поверхность раз тела движется в более разбавленный раствор и постоянно обновляется. Этог потенциал жидкостного соединения не является [c.374]

Наиболее подходящим путем сведепня к минимуму эффектов необратимости, возникающей нз-за жидкостного соединения, является удаление этого соединения. Это можно осуществить разными способами, лучший из которых состоит в нахождении другого элемента, дающего требуемый результат. Другой способ заключается в использовании двух элементов вместо одного. Например, предположи.м, что нужно измерить потенциал элемента [c.386]

Указанные трудности были разрешены после принятия определения ИЮПАК, основанного на рекомевдациях Роджера Г. Бейтса. Согласно этим рекомендациям, pH определяют относительно стандартного буфера, для которого pH рассчитьтают как для бесконечно разбавленного на основе измерений в ячейке с жидкостным соединением (стеклянный электрод в паре с каломельным). Измеренное значение pH не стрсго вдентично ран, поскольку потенциал жидкостного соединения и активность индивидуального иона нельзя оценить, не прибегая к нестрогим допущениям. [c.150]

Измерить можно только разность потенциалов, но не потенциал изолированного электрода. Поэтому электродный потенциал измеряют отиосителыю стандартного водородного электрода (СВЭ) в электрохимической ячейке с жидкостным соединением в отсутствие тока во внешней цепи (г = 0) [c.177]

Различные типы жидкостных соединений приведены на рис. 7.S-4. В зоне контакта (наприм , через диафрагму) градиент концентрации вызывает диффузию ионов. Из-за различия шщвижностей ионов на границе раздела (жидкостном собдинении) происходит разделение зарядов, т. е. возникает скачок потенциала, и через некоторое чремя ионы начинают пересекать границу с одинаковыми скоростями. Соответствующий стационарный потенциал называют потенциалом жвдкостного соединения или диффузионным потенциалом. Для минимизации потенциала жвдкостного соединения используют солевой мостик с насыщенным раствором, содержащим ионы с одинаковыми гюдвижностями, например, K l [c.394]

В продаже имеются электроды сравнения с двойным жидкостным соединением для высокоточных измерений потенциала (рнс. 7.5-2, ). Двойное жцд-костное соединение не только снижает диффузионный потенциал, но и позволяет избежать загрязнения раствора пробы внутренним раствором электрода сравнения. Электроды сравнения с двойньп д солевым мостиком особенно удобны для точных измерений с нон-селективньши электродами. [c.395]

Метод добавок применяют для нахождения концентрации етфеделяемого вещества в пробах со сложной илIi неизвестной основой. Этот метод основан на измерении изменения потенциала электрода при добавлении известного объема ставдартного раствора к известному объему пробы. Объем ставд иртного раствора определяемого иона должен быть малым во избежание изменения ионной силы, концентрации определяемого иона и потенциала жидкостного соединения. [c.410]

Еу—электродвижущая сила жидкостного соединения (диффузионный потенциал). Еддп, —составляющая электродвижущей силы, обусловленная присутствием дополнительных членов высшего порядка. [c.8]

Отметим еще следующее обстоятельство поскольку для элементов, рассматриваемых в данном параграфе, характерно отсутствие границы раздела между растворами одного и того же электролита при различных концентрациях или между двумя растворами разных электролитов, то их называют элементами без жидкостного соединения . Однако нельзя считат з, что в таких элементах совершенно отсутствуют градиенты концентрации, так как, например, хлористое серебро обладает некоторой растворимостью. Если весь раствор насыщен хлористым серебром, то серебро будет осаждаться на водородном электроде и изменять величину его потенциала если же раствор не насыщен хлористым серебром, то возникает некоторый градиент концентраций ионов серебра и хлора и в результате появляется некоторый, хотя и незначительный, диффузионный потенциал. Это обстоятельство имеет место для всех элементов, составленных из электродов такого типа. Очевидно, чем меньше растворимость данной соли, тем точнее реальный элемент соответствует идеальному элементу без жидкостного соединения. [c.291]

Надежность экстраполяции, с помощью которой исключаются диффузионные потенциалы, может быть проверена путем сравнения вычисленных термодинамических величин с величинами, полученными другими независимыми методами. В тех случаях, когда подобное сопоставление / Возможно, получается вполне удовлетворительное совпадение [35, 36]. Разность между величинами стандартных потенциалов электродов серебро-хлористое серебро и серебро-бромистое серебро, полученная из электродвижущей силы элемента VII, в точности совпадает с разностью между соответствующими величинами, найденными непосредственно из электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения. Было также обнаружено, что результаты, полученные с помощью элементов V и VI, превосходно совпадают друг с другом, хотя коэффициенты наклона экстраполиру,емых прямых для этих двух систем различаются по знаку и по порядку величины. Стандартный электродный потенциал серебра можно вычислить по уравнению [c.309]