Зависимость мономолекулярных реакций от давления (низкие давления)

Зависимость мономолекулярных реакций от давления (низкие давления) [c.212]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, нанример рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 мм рт.ст. (при 200° С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида. [c.169]

Как уже отмечалось, в настоящее время невозможно привести убедительные теоретические аргументы в пользу того или иного механизма активации многоатомных молекул при столкновениях. Поэтому часто 2о или о<(А ) >/2 (кТ) рассматриваются в качестве параметров, значения которых определяются на опыте. При таком подходе измерения констант скорости мономолекулярных реакций в области низких давлений не позволяют однозначно установить механизм активации или дезактивации. Однако принципиально это возможно в промежуточной области давлений, поскольку различие в зависимости к от давления для различных механизмов активации не может быть устранено никаким подбором параметров. [c.223]

Различная зависимость от температуры удельной скорости реакции приводит также и к различной зависимости величины к от давления. Действительно, из уменьшения эффективной энергии активации от значения Ец до значения, выражаемого формулой (17.23), при переходе из области высоких в область низких давлений следует, что при низких давлениях мономолекулярное превращение испытывают молекулы с малой средней энергией по сравнению с молекулами, превращающимися при высоких давлениях. А так как, согласно формуле (17.17), вероятность превращение [c.249]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Основные научные исследования посвящены изучению химических реакций при высоких температурах и низких давлениях, термических эффектов в газах, химическому взаимодействию в твердых телах, жидкостях и поверхностных пленках. Исследовал (1909—1916) адсорбцию газов на твердых поверхностях и установил существование предела адсорбции. Предложил уравнение изотермы адсорбции (изотерма Ленгмюра). Развил (1916) представления о строении мономолекулярных адсорбционных слоев на поверхности жидкостей и показал, что разреженные монослои обладают свойством двумерного газа, а в насыщенных монослоях молекулы ориентированы в зависимости от полярности их концевых групп, что позволяет в ряде случаев установить их строение, форму и размеры. Разрабатывал теоретические вопросы устойчивости коллоидных систем. Получил (1911) атомарный водород и разработал процесс сварки металлов в его пламени. Сконструировал [c.293]

При низких давлениях мономолекулярные реакции протекают по второму кинетическому порядку, при высоких — по первому верхний и нижний пределы давлений, в которых меняется порядок реакций (10.1)-(10.6), найдены по эмпирической зависимости давления перехода от числа возбужденных осцилляторов в молекулах, построенной [c.497]

Экспериментальные данные по мономолекулярным реакциям качественно согласуются с теорией Линдемана. Если построить зависимость времени полураспада от давления, оказывается, что при высоких давлениях время постоянно, а при низких оно увеличивается в результате перехода кинетики первого порядка ко второму. Однако было показано, и это следует из рис. 6.1, что падение константы скорости происходит при более высоких давлениях, чем предсказывает теория Линдемана. [c.90]

Уравнение (2.3) представляет собой первое приближение зависимости константы скорости диссоциации дис от [М] (часто называемой зависимостью от давления или плотности, хотя всегда имеется в виду концентрация). В силу равновесного соотношения (2.5) это также справедливо и для зависимости рек от [М]. На рис. 4.1 показана зависимость gk от 1 [М]. (Здесь и далее в этой главе отсутствие индексов дис и рек у к, ка и коо означает, что приведенные выражения имеют отношение и к рекомбинации, и к диссоциации.) Такое представление было названо переходной кривой для мономолекулярной реакции. Оно показывает переход значения константы скорости к от предела низких давлений, где она пропорциональна плотности, к пределу высоких давлений, где она приближается к постоянной величине кос. Ясно, что предельные значения констант скорости [ко и коо) являются основными величинами, определяющими положение переходных кривых. Из уравнений (2.3) и (2.4) можно получить эти предельные значения [c.190]

Определение величины константы скорости мономолекулярных реакций при низких давлениях кд(Т) проводится здесь с применением аналитической модели Трое (С 13). Среди других методов определения к (Т) отметим интегральную модель с упрощенным учетом адиабатических вращений - см.[59,60] адиабатическим является такое вращение молекулы вокруг какой-то оси, когда пренебрежимо мал обмен энергией между вращением и другими степенями свободы молекулы. В этой модели предполагается, что вероятность передачи энергии P( ,J /E . ,J) не зависит от величины вращательного квантового числа J, а зависимость от изменения энергии Епредставлена в экспоненциальной форме. Отметим, что интегральная модель с учетом адиабатических вращений позволяет также определить константу скорости и в переходной области по давлению. [c.224]

Исследование кинетики процесса распада МОС при различных температурах позволяет определить температурную зависимость константы скорости реакции и выбрать наиболее подходящие температуры для осаждения пленок. С другой стороны, изучение зависимости кинетики реакции в паровой фазе от давления исходного МОС позволяет определить пределы давления, при которых происходит переход порядка реакции из второго (низкие давления, определяющая скорость стадия— бимолекулярная реакция активации распада МОС путем столкновений) в первый (высокие давления, частота столкновений при активации не определяет уже скорость распада, который становится мономолекулярным процессом). Примеры таких переходов порядка реакции можно найти в [233] для случаев распада в паровой фазе тетраме-тилышх производных олова, германия и кремния. [c.146]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Справедливогть такого допущения обсуждалась Банкером [10] и Тиле [11]. Было показано, что оно присуще многим теориям мономолекулярных реакций. Это обсуждается более детально в связи с теорией РРКМ в разд. 4.12.4. В новом подходе Слэтера к теории скоростей проанализированы следствия выбора различных распределений интервалов и показано, что константы скорости в пределе высоких и низких давлений не зависят от выбранного распределения, хотя при промежуточных давлениях такая зависимость сох-раняэтся. [c.55]

Однако одновременно было установлено, что температурная зависимость излучения при температурах, при которых реакция протекает в области низкого давления, слабее, чем следовало ожидать на основании известного расположения кривых потенциальной энергии, и что этот эффект более резко выражен в области больших длин волн [соответствующих более высоким колебательным состояниям С82( Л2)]. Простейшее объяснение этого эффекта заключается в том, что при повышении температуры колебательные состояния в молекуле С32( Л2) становятся все более недонасе-ленными по сравнению с их равновесной заселенностью, как этого нужно ожидать для уровней, ответственных за мономолекулярную реакцию в области низких давлений. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология