Мономолекулярные реакции при низких давлениях

Зависимость мономолекулярных реакций от давления (низкие давления) [c.212]

Механизм мономолекулярной реакции (высокое давление) Механизм бимолекулярной реакции (низкое давление) Константы скорости [c.19]

При нагревании тетраметилсилана до 660—720 происходит его разложение при высоком давлении реакция разложения гомогенна и мономолекулярна, при низком давлении протекают реакции высшего порядка. В процессе разложения в реакторе осаждаются углерод и металлический кремний [947, 1769]. [c.166]

Каков механизм действия добавок, возвращающий реакцию к мономолекулярной при низких давлениях [c.152]

Различные теории, которые были предложены для мономолекулярных реакций, предсказывают, что при достаточно низких концентрациях все мономолекулярные процессы должны сопровождаться уменьшением их кажущихся констант первого порядка с уменьшением давления. Однако убедительных экспериментальных доказательств этого довольно мало. Причины [c.234]

Промышленные процессы проводятся под давлениями, при которых мономолекулярные реакции не лимитируются активирующими соударениями и протекают по первому порядку. Поэтому мы не рассматриваем здесь область низких давлений, когда мономолекулярные реакции протекают по второму или промежуточному между первым и вторым порядку. В большинстве случаев (но не во всех) отношение реакционного объема к поверхности реактора и давление в промышленных процессах таковы, что роль стенки для протекающих в газовой фазе реакций несущественна. Поэтому во всех случаях, когда это специально не оговаривается, предполагается, что реакции в газовом объеме не зависят от отношения поверхности реакционного устройства к его объему (8/У) и материала стенки, т. е. являются чисто газофазными. [c.29]

При увеличении степени превращения в инициированном крекинге константа уменьшается из-за тормозящего действия продуктов. Только при давлении 2,66-10 Па значение к не изменяется во время реакции, так как торможение продуктами не проявляется при низком давлении. Вместе с тем, подобное поведение к указывает на то, что распад окиси происходит не как мономолекулярная реакция, а является сложной радикально-цепной реакцией, само-тормозящейся продуктами распада [386]. [c.228]

Чем давление больше, тем чаще дезактивируются возбужденные молекулы. Поэтому при высоких давлениях наблюдается первый порядок реакции. При понижении давления уменьшается концентрация реагента, возбужденные молекулы дезактивируются реже и при достаточно низком давлении реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Добавление постороннего газа ведет к тому, что молекулы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, компенсируют уменьшение концентрации реагирующих газов и устраняют превращение мономолекулярных реакций первого порядка в реакции второго порядка. [c.349]

Исключаются из рассмотрения мономолекулярные газовые реакции при низких давлениях, когда эти реакции не являются реакциями первого порядка. [c.131]

Таким образом, при высоких давлениях мономолекулярная реакция будет протекать по типу реакции первого порядка, а при низких давлениях — по типу реакций второго порядка. В первом случае кинетическое уравнение реакции будет иметь вид [c.145]

В газовой фазе при низком давлении мономолекулярная реакция протекает по кинетическому закону бимолекулярной реакции, так как процесс лимитируется передачей энергии в бимолекулярных столкновениях (см, гл. VI). [c.8]

По какому порядку протекает мономолекулярная реакция в газовой фазе при низких давлениях [c.119]

Интересно отметить, что здесь играет роль общее давление а не давление эфира. Так, если к исходному веществу добавлять посторонний газ, то константа останется постоянной и при более низких давлениях эфира. В некоторых случаях при низких давлениях реакция перестает описываться уравнением первого порядка и переходит во второй. Происходит, как говорят, вырождение мономолекулярных реакций. [c.275]

Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких давлениях имеет вид [c.100]

Приведенные оценки верны и для газовых би.молекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (П1.31) в выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий и к , кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий к , /г.р и к. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (П1.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (П1.77). Например, реакция [c.132]

Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида. [c.169]

Кроме предсказания 2-го порядка мономолекулярной реакции при низких давлениях и влияния посторонних, нейтральных веществ М, из концепции Линдемана следовал интересный вывод для реакций изомеризации А Р. [c.114]

Дополнительные данные, проверенные позже экспериментально, о том, что радиация не играет важной роли в катализе (за исключением отдельных случаев), были представлены Линдеманом [162]. Кажущийся мономолекулярный характер некоторых реакций является результатом наличия периода отставания между активацией посредством соударения и реакцией вследствие перегруп- пировки внутренней энергии и, следовательно, при низких давлениях такие реакции становятся бимолекулярными, так как скорость приобретения энергии делается меньшей, чем скорость ее перегруппировки. [c.73]

При низких давлениях вероятность дезактивации мала, и определяющим скорость реакции процессом (определяющей стадией) является процесс активации. Если давление достаточно велико, то мономолекулярная реакция протекает по первому порядку. При промежуточных давлениях порядок мономолекулярной реакции меняется в пределах от двух до единицы. [c.75]

Впервые явное указание на существование значительных неравновесных эффектов было получено при исследовании мономолекулярных реакций в области низких давлений, где переход от реакции первого порядка ко второму является следствием нарушения равновесного распределения реагирующих молекул по состояниям в области энергий, близких к энергии активации. [c.136]

Примером здесь могут служить мономолекулярные реакции, для которых, отношение скорости реакции (близкой к равновесной при достаточно высоких давлениях) к неравновесной, т. е. реакции при низких давлениях Юц, выражается неравенством Шоо/м о 1 (см. главу V). [c.151]

Независимость скорости мономолекулярной реакции от давления может наблюдаться только до определенного предела. При низких давлениях уменьшенное число столкнове- [c.191]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Миле и Джонстон [155] изучили эту реакцию в широкой области температур и общих давлений. Они подтвердили данные Смита и Даниэльса и установили, что нри низких давлениях скорость исчезновения N0 зависит от общего давления посторонних газов в системе. Из уравнения (XIII. 19.8) видно, что этого и следовало ожидать, потому что к у является константой скорости мономолекулярного разложения N2O5. Они смогли разработать методы изучения реакции в области давлений, различающихся в 10 раз, что дало им возможность получить константу скорости вблизи верхнего и нижнего пределов разложения . [c.356]

Изменение порядка реакции прп возрастании давления от низкого к среднему можно объяснить, допуская нормальную мономолекулярную реакцию с активацией столкновенпем молекул. Последующие изменения для истпнного молекулярного механизма предполагают более сложную схему активации. Продукты ак Щ1ально ингибированной реакции иден- [c.17]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Как это следует из опыта и теории ( 17), простая мономолекулярная реакция, не осложненная вторичными процессами, в области высоких давлений протекает как реакция первого порядка (константа скорости ) и в области низких даБЛ(ший следует закону второго порядка, в обнд м случае выражаемых формулой [c.113]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Эта конкуренция может повлиять и на направление и на кинетику реакции, поскольку при низких температурах будет преобладать бимолекулярная реакция (2), протекающая с меньшей энергией активации, чем мономолекулярная реакция (3), а при высоких температурах в основном будет протекать реакция (3). Действительно, элементарный расчет, при котором принималось, что 2 = g-ioooo// r. олекг се.кг , а 3 = 10 показывает, что при давлениях порядка 1 атм, [c.288]

Рассмотрим, как будет протекать мономолекулярная реакция при высоких и низких давлениях. При высоком давлении столкновения молекул исходного вещества столь часты, что подавляющее большинство активированных молекул успевает перейти из возбужденного состояния в нормальное раньше, чем произой- [c.144]

В настоящее время теория химической кинетики при низких давлениях еще далека от совершенства, В еще большей степени это относится к кинетике химическеих реакций при высоких давлениях. Если принять простейшее положение, что в газовых системах влияние давления скажется только на изменении концентрации реагирующих веществ, то окажется, что в мономолекулярных реакциях скорость не будет зависеть от давления, в бимолекулярных будет пропорциональной давлению, а в тримо-лекулярных — пропорциональной квадрату давления. Опыт свидетельствует, что эти заключения справедливы, но с очень большим числом исключений. [c.172]

Таким образом, константа скорости мономолекулярных реакций согласно теории РРКМ при низких давлениях зависит только от свойств реагирующих молекул и высоты энергетического барьера и не зависит от свойств активированного комплекса. [c.117]

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в 5 и-стёйе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соу Ьрениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р . Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц. [c.97]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

При низких давлениях и малых значениях Ь можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения величиной Ь р по сравнению с единицей. В этом случае, т. е. при малой степени заполнения газом поверхности катализатора, реакция будет иметь первый порядок относительно его давления р, т.е. с1С1сИ = кр. При более высоких парциальных давлениях и лучшей адсорбции (большие значения Ь ) можно пренебречь единицей по сравнению с произведением Ь р. В этом случае д.С1с11=к, т.е. реакция имеет нулевой порядок и идет с постоянной скоростью. Это обусловлено тем, что степень заполнения поверхности катализатора близка к единице и остается постоянной. Иными словами, реакция идет при постоянной концентрации реагирующего вещества в адсорбционном слое. Это наблюдается, например, при диссоциации NHз на молибдене. В промежуточных случаях, когда 0 не слишком мала, кинетика подобных мономолекулярных реакций может описываться уравнением дробного порядка [c.277]

Количественное рассмотрение указанного изменения порядка мономолекулярных гомогенных газовых реакций при низких давлениях дано, в частности, в книге А. И. Бродского [170]. Для иллюстрацип сказанного приведем экспериментальные данные об изменении с давлением константы скорости мономолекул ярной реакции распада закиси азота (табл. 32). [c.104]

Аналогичное изменение поверхности наблюдалось Еловичем с сотрудниками ири изучении реакции окисления окиси углерода на МпО2 [265]. Процесс описывается тем же кинетическим уравнением Рогинского-Зельдовича. По мере проведения процесса, а следовательно, и хемосорбции, поверхность нивелируется, становится более однородной и кинетический закон переходит в мономолекулярный. Такие кинетические закономерности справедливы не для всех шпинелей. Линде и др. [266 ] исследовали реакцию окисления пропилена в статических условиях при низких давлениях на прямой и обратной марганце-кобальтовых шпинелях они показали, что скорость реакции пропорциональна заполнению поверхности кислородом и не зависит от концентрации углеводорода. [c.172]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

Установлено [415], что константа скорости мономолекулярного разложения в газообразных системах не зависит от присутствия или отсутствия водяного пара, азотной кислоты или частиц пыли, а также не зависит от способа приготовления катализатора. Хотя Хирст и Райдил указывают, что константа скорости увеличивается при очень низких давлениях, наблюдение Хиббена [227] не подтвердило этого. По его определениям величина константы скорости реакции в пределах 0,002—0,2 давления была той же, что и найденная им для нормального давления. Хиншельвуд с сотрудниками установил, что мономоле-кулярное разложение более характерно для таких веществ, как пятиокись азота, ацетон (диметилкетон), диэтилкетон и ацетальдегид, которые имеют большие молекулы. Бимолекулярные константы получены для веществ, аналогичных иодистому водороду, окиси хлора и закиси азота, которые имеют простые молекулы. Вследствие более сложной структуры первой группе требуется более длинный период времени между активацией и реакцией. Таким образом, Хин-шельвуду казалось, что абсолютная величина скорости реакции подтверждает, что сложность структуры, являете я важным фактором при разложении по моно-молекулярному закону. [c.189]

Высказано предположение, что дляТнекоторых реакций можно ожидать один из двух типов процесса или одновременно мономолекулярный и бимолекулярный типы разложения. Появлению мономолекулярного типа благоприятствуют сложность молекулярной структуры и высоь ие давления, между тем как простота структуры и низкие давления благоприятствуют бимолекулярным реакциям. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология